周向前，劉志強(qiáng)

1.廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院)，廣東 廣州 510650；2.昆明理工大學(xué)，云南 昆明 650093

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大洋鈷結(jié)殼中有價(jià)金屬開發(fā)技術(shù)的綜述

周向前1,2，劉志強(qiáng)1,2

1.廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院)，廣東 廣州 510650；2.昆明理工大學(xué)，云南 昆明 650093

概括了現(xiàn)今大洋鈷結(jié)殼的研究開發(fā)現(xiàn)狀，簡要論述了國內(nèi)外幾種處理富鈷結(jié)殼的方法，介紹了活化硫酸浸出、活化鹽酸浸出、火法富集有價(jià)金屬、三相氧化法富集分離有價(jià)金屬、還原-氨浸出、礦漿電解浸出、微生物浸出等方法的原理、工藝與處理效果，同時(shí)總結(jié)了處理大洋鈷結(jié)殼方法的特點(diǎn)．

鈷結(jié)殼；有價(jià)金屬；浸出

富鈷結(jié)殼是指產(chǎn)于海山巖石表面的自生沉積物，其通常呈殼狀又富含鈷元素，故名富鈷結(jié)殼，又稱鈷結(jié)殼、鐵錳結(jié)殼．富鈷結(jié)殼主要由鐵錳氧化物及氫氧化物構(gòu)成，同時(shí)還含鈷、鈰、鈦、磷、鉛、鉑等金屬元素和稀土，與鐵錳結(jié)核相比，錳、鎳、銅、鋅含量較低[1-2]．

大洋富鈷結(jié)殼資源在世界海底分布廣泛，最具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的富鈷結(jié)殼礦床主要集中在赤道太平洋海域內(nèi)，該區(qū)域富鈷結(jié)殼的平均厚度約為7 cm，最大厚度為24 cm，其中鈷含量一般為0.5%～0.8%，最高可達(dá)1%以上，錳為20%～23%、鎳為0.41%～0.51%、銅為0.13%～0.16%、鉬為0.04%～0.06%、鋯為0.06%～0.08%、稀土為 0.14%～0.21%[3]．對(duì)我國來說，在國際公海尋找富鈷結(jié)殼礦區(qū)，進(jìn)行富鈷結(jié)殼勘查和開發(fā)，是緊迫解決礦產(chǎn)需求問題的重要可能途徑之一．

1 富鈷結(jié)殼提煉技術(shù)

富鈷結(jié)殼中Co，Mn，Cu，Ni等主要有價(jià)金屬含量是衡量礦產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益的重要因素之一．處理富鈷結(jié)殼的方法發(fā)展至今已形成活化硫酸浸出法、活化鹽酸浸出法、還原-氨浸出法、火法冶煉、礦漿電解浸出法及微生物浸出法等較為成熟的提煉方法，但各個(gè)方法皆不太完善，存在著各自的缺點(diǎn)，有待進(jìn)一步的完善．

1.1 濕法冶煉

1.1.1 活化硫酸浸出法

依據(jù)動(dòng)力學(xué)理論，富鈷結(jié)殼在酸性水溶液中具有很強(qiáng)的氧化性，由于主體物質(zhì)錳氧化物的存在，使得富鈷結(jié)殼中有價(jià)金屬在酸性溶液中很難浸出．濕法冶金處理常常需要用還原物質(zhì)使Mn4+迅速還原成酸性可溶的Mn2+，從而使結(jié)殼中的錳礦物的結(jié)構(gòu)破壞，讓束縛于原錳礦物基體中的鈷、鎳、銅等氧化物裸露或游離出來，增加反應(yīng)物的接觸面積，降低結(jié)殼浸出反應(yīng)活化能．常用的還原活化劑主要有金屬硫化物(如黃鐵礦FeS2，NiS，Ni3S2，冰銅等)、亞硫酸及其鹽(如H2SO3，Na2SO3及(NH4)2SO3等)，H2S，H2O2，F(xiàn)e2+鹽及有機(jī)藥劑等．

活化過程的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

(1)

浸出有價(jià)金屬過程的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

(2)

(3)

(4)

隨著還原浸出反應(yīng)的進(jìn)行，結(jié)殼中的鐵礦物也被還原浸出進(jìn)入浸出液中．其中部分被還原成亞鐵，還有少部分被硫酸溶液溶解生成硫酸鐵，其反應(yīng)如下：

(5)

(6)

然而，由于混合體系中二氧化錳及富鈷結(jié)殼中鈉離子的存在，部分被溶出的鐵化合物重新與二者結(jié)合沉淀在浸出渣中，其反應(yīng)方程式如下：

Na2Fe6(SO4)4(OH)12↓+6H2SO4

(7)

MnSO4+Fe2O3H3O↓+H2SO4

(8)

蔣訓(xùn)雄等人[4]，在SO2用量為0.177 g/g(結(jié)殼)，溫度為30 ℃，-0.074 mm粒級(jí)占77.76%，液固比(L/S)為3 mL/g，浸出時(shí)間30 min，終點(diǎn)pH=2.12，攪拌速度400 r/min的條件下，采用硫酸浸出法處理富鈷結(jié)殼，有價(jià)金屬Co，Ni，Cu及Mn的浸出率分別達(dá)到99.41%，98.10%，92.54%和97.89%．

硫酸浸出法雖然可使后續(xù)硫酸浸出反應(yīng)速度加快，有價(jià)金屬浸出率較高，且不給浸出液中增加新的金屬陽離子雜質(zhì)，但選擇性相對(duì)較差，這給后續(xù)除雜提純造成困難．

1.1.2 活化鹽酸浸出法

與活化硫酸浸出法相似，活化鹽酸法也是先采用還原劑來處理破壞基質(zhì)氧化物，使有價(jià)金屬鈷、銅、鎳、錳等在鹽酸中浸出．還原浸出反應(yīng)如下：

MnSO4+2NH4Cl+H2O

( 9 )

CoSO4+CoCl2+2NH4Cl+2H2O

(10)

(11)

(12)

對(duì)粒度為-0.15 mm的大洋多金屬結(jié)核，在HCl濃度為2.0 mol/L，亞硫酸銨的用量為與結(jié)核對(duì)應(yīng)的理論量，溫度為10～40 ℃，轉(zhuǎn)速為800 r/min，液固比(L∶S)為3∶1，浸出時(shí)間30 min的條件下，有價(jià)金屬Cu，Ni，Co及Mn的浸出率分別達(dá)到94.8%，95.3%，93.7%和96.2%[5]．與活化硫酸浸出法相比，活化鹽酸浸出法的金屬浸出率相對(duì)較低，但操作相對(duì)較易，硫酸氨與亞硫酸相比環(huán)保、易得，且亞硫酸銨來源廣，是一種理想的還原劑．

1.1.3 還原-氨浸出法

傳統(tǒng)的氨浸工藝主要有還原焙燒-氨浸及以亞硫酸鹽、亞鐵離子和一氧化碳等為還原劑的直接還原氨浸．

尼科特銅公司(Kennecott Copper Corporation)的研究結(jié)果表明[6]，在氨性介質(zhì)中在銅離子催化作用下，一氧化碳可把結(jié)殼中的Mn4+還原成Mn2+，使結(jié)殼中的基質(zhì)錳氧化物分解，降低有價(jià)金屬浸出反應(yīng)的活化能，從而使礦物中的有價(jià)金屬鈷、鎳、銅氧化物從礦物中解離出來并被氨浸出．

蔣開喜等人[7]的研究結(jié)果表明，在以結(jié)殼中自含的銅為催化劑、一氧化碳為還原劑，在進(jìn)料濃度(含固體)50%，浸出溫度45 ℃，過程電位控制在-400～-450 mV的條件下，鎳、銅、鈷浸出率分別達(dá)到98%，97%和90%，浸出液中金屬離子(Cu+Ni+Co)總濃度達(dá)25～30 g/L，其中銅為10～12 g/L、鎳為13～15 g/L、鈷為2～3g/L．在還原氨浸過程中，原礦中84%的鋅及96%的鉬也被浸出，可綜合回收．

一氧化碳還原氨浸出法的優(yōu)點(diǎn)是可在常溫條件下使用清潔、低廉的還原藥劑選擇浸出有價(jià)金屬，但同傳統(tǒng)氨浸法一樣，由于氨根離子與金屬離子親和力較差，因此存在金屬浸出率低，特別是鈷浸出率低的缺點(diǎn)．

1.1.4 礦漿電解浸出法

礦漿電解是21世紀(jì)以來新興的一種濕法冶金技術(shù)．礦漿電解是在直接電解法[8]的基礎(chǔ)上，將傳統(tǒng)的濕法冶金中的浸出、溶液凈化及電積三個(gè)工序合而為一．電解過程的陽極氧化或陰極還原浸出礦石，其實(shí)質(zhì)是用礦石的浸出反應(yīng)來取代電解的陽極反應(yīng)．

在NaCl為120 g/L和Mn為40～70 g/L、溫度70 ℃、體系的pH=0.5～1.5、陰極電流密度200 A/m2、液固比6～10 mL/g、通電量為錳的理論浸出電量的0.8倍的條件下，Mn，Co，Cu和Ni的浸出率均為97%；當(dāng)平均槽壓為2.6 V，平均電耗700～900 kW·h/t，鹽酸(濃度37%)耗量為1.5～1.8 t時(shí)，可電解生產(chǎn)出合格的二氧化錳190～280 kg/t[9]．

采用礦漿電解法在HCl-NaCl體系中處理多金屬結(jié)核礦是可行的，該法使工藝流程大大縮短、金屬回收率增高，而且能源得到充分利用．

1.1.5 微生物浸出法

自上世紀(jì)60年代以來，對(duì)大洋多金屬結(jié)核及錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼的加工處理方法，大多局限在濕法與火法這兩種傳統(tǒng)冶煉方法上．然而，也有部分學(xué)者嘗試使用生物冶金的方法處理多金屬結(jié)核．有研究發(fā)現(xiàn)[10]，用Leathen和染料污水制成的培養(yǎng)基，加入作為菌種的營養(yǎng)基質(zhì)和浸出過程中的還原劑黃鐵礦，在pH=2、礦漿濃度為5%、接種量為15%、黃鐵礦與多金屬結(jié)核(結(jié)核無需干燥)的質(zhì)量比為1∶5、溫度30 ℃及磨細(xì)的條件下，用T.f.菌可直接浸出結(jié)核中的銅、鈷、鎳、錳和鐵，經(jīng)9天的浸出，鈷、鎳、錳、銅、鋅、鉬及鐵的浸出率分別為95.92%，93.95%，93.97%，53.35%，66.13%，15.13%和24.73% ，上述浸出率均以浸液中的離子濃度計(jì)．浸出金屬后的結(jié)核殘?jiān)魑鬯幚淼奈⑸锕潭ɑd體，使多金屬結(jié)核得到綜合利用．

目前，微生物浸出法是生物冶金的重要板塊之一，其最大的優(yōu)勢是環(huán)保，但現(xiàn)如今技術(shù)尚未成熟，大規(guī)模的采用微生物浸出法尚有困難．

1.2 火法冶煉

1.2.1 火法還原分離法

目前，有關(guān)大洋富鈷結(jié)殼的火法提取工藝主要是基于大洋多金屬結(jié)核冶煉工藝．富鈷結(jié)殼中的有價(jià)金屬主要以氧化物形態(tài)存在，在高溫下能被碳還原．由于Co，Cu，Ni和Fe等的氧化物在高溫下穩(wěn)定性較差，其中較難被還原的FeO在711.69 ℃下也能被碳還原成金屬態(tài)，而氧化錳相對(duì)較穩(wěn)定，其碳還原的理論溫度高達(dá)1420.15 ℃．因此，通過控制還原劑量及還原溫度等條件，即可選擇性的還原Co，Ni和Cu等的氧化物成為金屬態(tài)，而氧化錳相對(duì)難被碳還原，則與礦物中的二氧化硅反應(yīng)造渣，通過進(jìn)一步高溫熔煉實(shí)現(xiàn)合金相與渣相的分離．有研究表明[11]，采用火法富集分離大洋富鈷結(jié)殼中有價(jià)金屬，在配焦量為9.20%，還原溫度1000 ℃、還原時(shí)間1 h，高溫分離溫度1450 ℃、分離時(shí)間0.5 h的最佳工藝條件下，富鈷結(jié)殼中99.36%的鈷、 98.44%的鎳、98.03%的銅和98.76%的鐵富集于僅占原結(jié)殼質(zhì)量16.56%的熔煉合金中，有價(jià)金屬鈷、鎳、銅回收率均高達(dá)98%以上，而絕大部分錳富集于占原鈷結(jié)殼質(zhì)量45.61%的熔煉渣中，其回收率為92.27%且能滿足硅錳合金冶煉要求．

火法富集分離法與礦漿電解浸出法有相似的特點(diǎn)，結(jié)殼中有價(jià)金屬回收率高，可以產(chǎn)生錳鐵合金綜合回收錳金屬．然而，火法熔煉工藝需提前干燥脫水，這對(duì)于海底礦來說，該法有能耗高、污染重的缺點(diǎn)．

1.2.2 三相氧化富集分離法

中科院過程所經(jīng)過多年研究發(fā)現(xiàn)，在氧氣存在的熔融氫氧化鉀液中，海洋多金屬結(jié)核可以被有效解離，并且可以實(shí)現(xiàn)錳的有效提取．該工藝的主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

2K2MnO4+H2O

(13)

2KMnO4+MnO(OH)2+4KOH

(14)

(15)

(16)

加合式(14)～(16)可得：

(17)

圖1為提取海洋多金屬結(jié)合中有價(jià)金屬工藝流程示意圖．

綜合以上化學(xué)式與工藝圖，不難看出三相法區(qū)別于其他提煉方法．該法主要就是將富鈷結(jié)殼中的錳氧化物氧化成錳酸鉀，使鈷、鎳、銅等有價(jià)金屬從氧化錳的晶格中解離出來．在反應(yīng)溫度240 ℃、時(shí)間2 h、堿與錳物質(zhì)的量之比為45、通氣量0.5 m3/h及錳粉粒度為-0.074 mm的條件下，液相氧化反應(yīng)后Fe，Cu，Co及Ni等金屬基本上被分配到渣中，其中Ni和Fe在渣中的分配率接近100%，Co達(dá)到93%以上，初步實(shí)現(xiàn)了這些金屬與Mn的分離，為后續(xù)金屬的富集及提取準(zhǔn)備了條件[12-13]．

三相氧化法富集分離有價(jià)金屬的方法是近年來開發(fā)出的一種新工藝，其突破了傳統(tǒng)的還原氧化錳活化礦物，而用氧來氧化氧化錳，使之與其它有價(jià)金屬分離，這一方法有效地分離了各種有價(jià)金屬，且整個(gè)過程中的重要原料KOH可循環(huán)使用．該法環(huán)保高效值得我們借鑒，但該法也存在鈷金屬的沉渣率較低的缺點(diǎn)，在處理富鈷結(jié)殼時(shí)還有待改進(jìn)．

2 結(jié) 語

傳統(tǒng)的濕法處理海洋多金屬結(jié)核的方法主要集中在還原-浸出這一方法上，該法提取原料易得并可循環(huán)使用，操作流程經(jīng)濟(jì)簡單，但存在著浸出率低、選擇性差、環(huán)保性能不佳等缺點(diǎn)；礦漿電解法主要局限在電能消耗大，在供電充足與產(chǎn)電技術(shù)日進(jìn)的今后還是有一定的優(yōu)勢；微生物浸出法作為一種新興冶煉技術(shù)，其最大優(yōu)勢在于環(huán)保，這在環(huán)保意識(shí)漸強(qiáng)的將來前景可觀；火法冶煉存在海底礦干燥困難的缺陷，若能合理解決礦物干燥問題，火法冶煉在金屬回收、分離、環(huán)保方面具有明顯優(yōu)勢．

圖1 提取海洋多金屬結(jié)合中有價(jià)金屬工藝流程圖Fig.1 Flow chart for leaching valuable metals from ocean polymetallic nodules

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Review of technologies development of valuable metals in ocean cobalt-rich crust

ZHOU Xiangqian1,2,LIU Zhiqiang1,2

1.GuangdongGeneralResearchInstituteforIndustrialTechnology(GuangzhouResearchInstituteofNon-ferrousMetals)，Guangzhou510650，China；2.KunmingUniversityofScienceandTechnology，Kunming650093，China

This paper summarized that the latest developments of Ocean Cobalt-rich Crust, briefly discussing several processing methods of polymetallic nodules at home and abroad. In addition, the principle, processes and effects of treatment were systematically analyzed of activating sulfuric acid leaching, activating hydrochloric acid leaching, pyrometallurgical concentration of valuable metals, tri-phase oxidizing to enrich and separate valuable metals, reductive ammonia leaching, slurry electrolysis leaching and bio-leaching, and summarized the characteristics of ocean cobalt-rich crust processing.

ocean cobalt-rich crust；valuable metals；leaching

2015-01-22

周向前(1991-)，男，湖南長沙人，碩士研究生．

1673-9981(2015)02-0074-05

TF816

A