閆佰忠，肖長來，梁秀娟，馬 喆，危潤初,2，吳世利

1.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室，長春 1300212.長沙理工大學(xué)水利工程學(xué)院，長沙 4100003.長白山自然保護區(qū)，吉林 白山 135200

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靖宇縣玄武巖區(qū)礦泉水特征組分H2SiO3成因?qū)嶒?br/>----以王大山泉為例

閆佰忠1，肖長來1，梁秀娟1，馬 喆1，危潤初1,2，吳世利3

1.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室，長春 1300212.長沙理工大學(xué)水利工程學(xué)院，長沙 4100003.長白山自然保護區(qū)，吉林 白山 135200

以靖宇縣典型泉巖樣為實驗材料，結(jié)合野外實際情況，考慮pH值和CO2影響因素設(shè)計了礦泉水中H2SiO3實驗，對實驗結(jié)果進行了化學(xué)動力學(xué)分析，并利用matlab建立數(shù)學(xué)模型分析了礦物反應(yīng)的機理。結(jié)果表明：1)僅考慮pH值的情況下：初始pH值近中性(pH=7.25)時，實驗溶液中H2SiO3釋放量較小，反應(yīng)難以發(fā)生；初始pH值為堿性(pH=8.10)時，實驗溶液中H2SiO3緩慢增加，平均釋放速率為3.08 mg/(kg·d)。2)在考慮pH值和CO2情況下：初始pH值為堿性條件時，通入CO2能夠較快促進H2SiO3產(chǎn)生，平均釋放速率可由4.29 mg/(kg·d)升高為12.00 mg/(kg·d)；初始pH值為弱酸性(pH=6.64)時，實驗溶液中H2SiO3增加較快，通入CO2，溶液中H2SiO3釋放速率稍微增加。3)實驗溶液中H2SiO3釋放規(guī)律符合Stanford一階反應(yīng)動力學(xué)模型。靖宇縣礦泉水中H2SiO3主要來自偏硅酸礦物(斜長石、鎂橄欖石、輝石)的反應(yīng)。在中性條件下，玄武巖礦物很難反應(yīng)；在堿性條件時，主要是玄武巖礦物的水解，反應(yīng)緩慢；在弱酸性條件下，主要是玄武巖礦物與H+和CO2的反應(yīng)，反應(yīng)強度較大。

礦泉水；H2SiO3；化學(xué)動力學(xué)；礦物反應(yīng)；吉林省靖宇縣

0 引言

礦泉水是一種寶貴的地下水資源，具有廣泛的社會應(yīng)用價值。礦泉水的形成機理主要是水-巖反應(yīng)[1-2]，并且水-巖反應(yīng)受pH值、催化劑等因素的影響[3-4]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對水-巖反應(yīng)的研究主要集中在云母礦物以及碳酸鹽等層面。Oelkers等[5]研究了實驗室條件下白云母礦物的溶解并建立了反應(yīng)速率方程。Pachana等[6]研究了不同pH值和溫度下云母礦物的反應(yīng)，認(rèn)為pH值和溫度對云母礦物反應(yīng)有較大影響。周錦銘[7]研究了臥龍含硅飲用礦泉水的化學(xué)成因，主要是由于含硅和鈣的長石石英砂巖、微斜長石、納長石的水解，使地下水中產(chǎn)生硅酸和鍶。張念龍等[8]探討了富鋰、鋅礦泉水形成的原因，主要是富含鋰、鋅礦物的溶解。陳振東等[9]認(rèn)為長白山地區(qū)玄武巖呈現(xiàn)弱堿性，且玄武巖區(qū)礦泉水為硅酸型礦泉水。但前人對于長白山玄武巖地區(qū)礦泉水的研究僅僅局限于礦泉水特征、開發(fā)潛力方面，而對玄武巖區(qū)礦泉水特征組分H2SiO3成因的研究尚處空白。筆者以靖宇縣典型泉(王大山泉)巖樣為實驗材料，考慮了野外狀況下腐植酸和大氣中CO2的影響，設(shè)計了相關(guān)實驗，并對礦物反應(yīng)機理進行了分析，研究了靖宇縣礦泉水特征組分H2SiO3的成因。

1 材料和方法

1.1 供試巖樣

供試巖樣采自靖宇縣典型泉眼王大山泉。巖石為玄武巖，斑狀結(jié)構(gòu)，氣孔或塊狀構(gòu)造；礦物成分主要為斑晶橄欖石、斜長石；基質(zhì)為間粒結(jié)構(gòu)，主要由細(xì)粒的斜長石、單斜輝石和磁鐵礦組成，長板狀的斜長石局部呈半定向排列，其中充填有輝石、磁鐵礦顆粒。巖石成分見表1。

表1 王大山泉巖石主要成分

Table 1 Percent content of the rock mineral composition of Wangdashan Spring

成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%SiO248．30K2O2．20Al2O319．05Na2O3．42Fe2O310．88TiO22．32FeO2．69P2O50．67CaO5．58MnO0．17MgO2．54燒失量1．74

1.2 實驗方法

將王大山泉巖樣研磨成粉末，顆粒粒徑約為200目，稱取巖石粉末300 g，放入2 L的大燒杯中，按水、巖質(zhì)量比5∶1，加入1.5 L去離子水(離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0)，加蓋密封。根據(jù)王大山泉水樣實測pH值以及含腐植酸土浸泡水樣的pH值，設(shè)計4組實驗，編號分別為W1、W2、W3和W4。其中：W1和W2僅考慮pH值影響，W1初始pH值為7.25，W2初始pH值為8.10；W3和W4同時考慮pH值和CO2影響，W3初始pH值為6.64，W4初始pH值為8.15，并且在實驗開始7 d后，向反應(yīng)溶液中通入CO2使反應(yīng)溶液pH保持在弱酸性(5.8

實驗在常溫密封下進行，實驗于反應(yīng)第1、2、3、5、7、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、100、120、140、160、180 天取樣測定。每次取水樣25 mL，測定溶液中H2SiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并在每次取樣后向容器中注入相同體積的去離子水，恢復(fù)原水位。

2 結(jié)果與分析

2.1 實驗結(jié)果

圖1 實驗溶液中H2SiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線Fig.1 Curve of H2SiO3 of experiment solution

圖1為4組實驗溶液中H2SiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間的變化曲線。由圖1結(jié)合平均釋放速率的計算可知：W1實驗中，溶液中H2SiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在反應(yīng)0～75 d增加緩慢，在反應(yīng)第75 天為1.55 mg/kg，平均釋放速率為0.02 mg/(kg·d)，此后溶液中H2SiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于穩(wěn)定(重復(fù)實驗結(jié)果表明W1實驗溶液中H2SiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，但增加量較小)。W2實驗中，溶液中H2SiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在反應(yīng)開始后緩慢增加，在反應(yīng)第60 天為185.00 mg/kg，平均釋放速率為3.08 mg/(kg·d)，此后溶液中H2SiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于穩(wěn)定。W3實驗中，在反應(yīng)0～7 d，溶液中H2SiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高較快，在第7 天，溶液中H2SiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為130.00 mg/kg，平均釋放速率為18.57 mg/(kg·d)；在第7天通入CO2，溶液中H2SiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高速率增加，在反應(yīng)第25天溶液中H2SiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為243.00 mg/kg，此后溶液中H2SiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于穩(wěn)定。W4實驗中，溶液中H2SiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在反應(yīng)0～7 d緩慢增加，反應(yīng)第7天，溶液中H2SiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)30.05 mg/kg，平均釋放速率為4.29 mg/(kg·d)；在反應(yīng)第7天，溶液中通入CO2，溶液中H2SiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速升高，此時平均釋放速率為12.00 mg/(kg·d)，在反應(yīng)第30天，溶液中H2SiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為225.00 mg/kg，此后溶液中H2SiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于穩(wěn)定。

由實驗結(jié)果可以看出，反應(yīng)溶液的初始pH值和CO2的加入對H2SiO3的釋放有較大的影響；同時也證明，在野外實際條件下，降水在滲入玄武巖含水層前，溶解大氣中的CO2和黏性土中的腐殖酸，對H2SiO3的形成有較好的促進作用。在實驗室條件下，上述實驗溶液中礦物釋放H2SiO3的規(guī)律以及發(fā)生的礦物溶解反應(yīng)由化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和礦物反應(yīng)機理進行分析。

2.2 化學(xué)動力學(xué)分析

根據(jù)各實驗溶液中H2SiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線趨勢，采用Stanford等[10-11]的一階反應(yīng)動力學(xué)模型來擬合W1、W2、W3和W4實驗中H2SiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間的變化過程：

(1)

式中：M0為潛在釋放勢，mg/kg；km為一階釋放速率常數(shù)，d-1；Mt為累積釋放量，mg/kg；t為反應(yīng)時間，d。實驗參數(shù)擬合結(jié)果見表2。

表2 W1、W2、W3和W4實驗H2SiO3釋放規(guī)律反應(yīng)動力學(xué)模型擬合參數(shù)

Table 2 Parameters of release kinetics model of H2SiO3of W1, W2, W3and W4

編號初始pH值M0/(mg/kg)km/d-1擬合方程R2W17．251．580．02Mt=1．58[1-exp(-0．02t)]0．99W28．10201．070．03Mt=201．07[1-exp(-0．03t)]0．97W36．64249．310．11Mt=249．31[1-exp(-0．11t)]0．99W48．15237．570．05Mt=237．57[1-exp(-0．05t)]0．95

注：R2為決定系數(shù)。

由表2可以看出，溶液初始pH值對溶液中H2SiO3釋放有較大影響。在弱酸性條件下，H2SiO3釋放量最大，反應(yīng)速率最大；在中性條件下，H2SiO3釋放量最小，反應(yīng)速率也最小。W2實驗和W4實驗對比可以得出，CO2對H2SiO3釋放有較好的促進作用，由于CO2的作用，W4實驗中H2SiO3最大釋放量和釋放速率常數(shù)比W2實驗有較大的提高。

3 礦物反應(yīng)機理分析

3.1 模型構(gòu)建

實驗分析得出了溶液中H2SiO3的釋放量以及釋放規(guī)律。現(xiàn)利用能量最低原則和化學(xué)熱力學(xué)的基本原理構(gòu)建數(shù)學(xué)模型，分析實驗巖樣中礦物釋放H2SiO3的反應(yīng)機理。

由于通入CO2后，W4條件與W2相同，因此僅選擇W1，W2和W3實驗進行分析。將W1、W2和W3實驗最終平衡溶液進行全分析，先利用能量最低原則和化學(xué)熱力學(xué)的基本原理建立數(shù)學(xué)模型，再利用Matlab優(yōu)化工具箱提供的函數(shù)linprog對模型進行求解。

目標(biāo)函數(shù)根據(jù)熱力學(xué)原理，化學(xué)反應(yīng)的自由能變化ΔGr越小，正反應(yīng)趨勢就越大。據(jù)此，設(shè)定實驗反應(yīng)溶液系統(tǒng)各化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)自由能變化ΔG之和的最小值為目標(biāo)函數(shù)，即

(2)

式中：F為目標(biāo)函數(shù)，kJ/L；ΔGr為化學(xué)反應(yīng)自由能的變化量，kJ/mol；Xj為第j個化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)量(mol/L)；n為反應(yīng)物數(shù)。當(dāng)Xj>0時，反應(yīng)向正方向進行；Xj<0時，表示反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進行；Xj=0時，表示反應(yīng)在系統(tǒng)中處于平衡狀態(tài)。模型的約束條件有質(zhì)量守恒原理、電荷守恒原理和電子守恒原理。

3.2 礦物反應(yīng)結(jié)果與分析

表3為W1實驗中水-巖作用化學(xué)反應(yīng)及自由能變化。表4為W1實驗初始液和平衡液離子濃度及其特征值。表5為W1實驗最優(yōu)可行解。

W1實驗約束條件為

(3)

式中：X1--X8分別為表3中的8種反應(yīng)物的反應(yīng)量。

表6為W2實驗中水-巖作用化學(xué)反應(yīng)及自由能變化。表7為W2實驗初始溶液和平衡液離子濃度及其特征值。表8為W2實驗最優(yōu)可行解。

表3 W1實驗中水-巖作用化學(xué)反應(yīng)及自由能變化

表4 W1實驗初始液和平衡液離子濃度及其特征值

注：Δc為反應(yīng)前后溶液中各離子濃度的變化量。

表5 W1實驗最優(yōu)可行解

表6 W2實驗中水-巖作用化學(xué)反應(yīng)及自由能變化

表7 W2實驗初始液和平衡液離子濃度及其特征值

表8 W2實驗最優(yōu)可行解

W2實驗約束條件為

(4)

式中：X1--X9分別為表6中9種反應(yīng)物的反應(yīng)量。

表9為W3實驗中水-巖作用化學(xué)反應(yīng)及自由能變化。表10為W3實驗初始溶液和平衡液離子濃度及其特征值。表11為W3實驗的最優(yōu)可行解。

W3實驗約束條件為

(5)

式中：X1--X7分別為表9中7種反應(yīng)物的反應(yīng)量。

表9 W3實驗中水-巖作用化學(xué)反應(yīng)及自由能變化

表10 W3實驗初始液和平衡液離子濃度及其特征值

表11 W3實驗最優(yōu)可行解

經(jīng)過分析可知：溶液中H2SiO3由玄武巖中礦物的水-巖反應(yīng)產(chǎn)生，并且H2SiO3的產(chǎn)生在中性條件下最弱，玄武巖中礦物(主要為斜長石、鎂橄欖石、透輝石)基本不發(fā)生反應(yīng)；在堿性條件下，玄武巖中礦物發(fā)生水解；在弱酸性條件下，特別是加上CO2的參與，玄武巖中礦物與H+和CO2發(fā)生反應(yīng)，H2SiO3的釋放量最大。在野外條件下，大氣降水溶解CO2，經(jīng)過地表腐殖層滲入到玄武巖含水層，H2SiO3的形成主要由玄武巖中礦物與H+和CO2反應(yīng)產(chǎn)生。在玄武巖裸露地區(qū)，大氣降水直接滲入到玄武巖含水層，但由于研究區(qū)玄武巖為堿性巖石，則H2SiO3的形成由玄武巖礦物H+、CO2以及水解綜合反應(yīng)產(chǎn)生。

4 結(jié)論

1)pH值對H2SiO3的形成影響較大，弱酸性條件下H2SiO3的形成較堿性條件下容易，反應(yīng)速率快，釋放量大；在中性條件下H2SiO3很難形成。CO2有利于溶液中H2SiO3的形成。

2)實驗溶液中H2SiO3釋放規(guī)律符合Stanford一階反應(yīng)動力學(xué)方程。

3)在堿性條件下，H2SiO3主要是玄武巖中礦物(斜長石、鎂橄欖石、輝石)的水解產(chǎn)生；在酸性和CO2共同作用下，H2SiO3主要是玄武巖中礦物與H+和CO2反應(yīng)產(chǎn)生。

4)靖宇礦泉水中H2SiO3的形成是地下水與玄武巖中礦物長期反應(yīng)的結(jié)果。

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Experiment on the Characteristic Component (H2SiO3) of the Mineral Water in the Basalt in Jingyu County： A Case Study of Wangdashan Spring

Yan Baizhong1, Xiao Changlai1, Liang Xiujuan1, Ma Zhe1, Wei Runchu1,2, Wu Shili3

1.KeyLaboratoryofGroundwaterResourcesandEnvironmentofMinistryofEducation,JilinUniversity,Changchun130021,China2.ShoolofHydraulicEngineering,ChangshaUniversityofScience&Technology,Changsha410000,China3.ChangbaiMountainNaturalNatureReserve,Baishan135200,Jilin,China

The experiments under different conditions were designed by taking the typical spring samples in Jingyu in combination with the practical situation of the field, with considering the influencing factors of pH value and CO2. The experimental results were studied by chemical kinetic analysis and mineral reaction mechanism by matlab. The results showed that it is difficult to release H2SiO3under the initial neutral pH value(pH=7.25)； H2SiO3increases slowly with the initial alkaline pH value (pH=8.10); and the release rate is 3.08 mg/(kg·d). CO2could promote the release of H2SiO3, and the average releasing rate increased from 4.29 mg/(kg·d) to 12.00 mg/(kg·d) in initial alkaline pH value, although it is not significant in initial faint acid pH value. The release of H2SiO3could be described by the Stanford first-order kinetic equation. H2SiO3in mineral water of Jingyu is mainly produced by Metasilicate mineral magnesium (plagioclase, olivine, and pyroxene) reaction. It is hard to generate H2SiO3in Neutral pH value. Under the condition of alkaline pH, H2SiO3is produced by the hydrolysis of basalt mineral; and under the condition of faint acid, H2SiO3is produced by the reaction of basalt mineral and H+, CO2.

mineral water; H2SiO3; chemical kinetics; mineral reaction; Jingyu County, Jilin Province

10.13278/j.cnki.jjuese.201503204.

2014-08-04

國家“十一五”科技支撐計劃項目(2006BAB04A09-02, 2007BAB28B04-03)；吉林省科技攻關(guān)項目(20100452)

閆佰忠(1988--)，男，博士研究生，主要從事水資源與水環(huán)境、地下水方面的研究，E-mail:jluybz@126.com。

10.13278/j.cnki.jjuese.201503204

P641

A

閆佰忠，肖長來，梁秀娟，等.靖宇縣玄武巖區(qū)礦泉水特征組分H2SiO3成因?qū)嶒灒阂酝醮笊饺獮槔?吉林大學(xué)學(xué)報:地球科學(xué)版,2015,45(3):892-898.

Yan Baizhong, Xiao Changlai, Liang Xiujuan,et al.Experiment on the Characteristic Component (H2SiO3) of the Mineral Water in the Basalt in Jingyu County：A Case Study of Wangdashan Spring.Journal of Jilin University:Earth Science Edition,2015,45(3):892-898.doi:10.13278/j.cnki.jjuese.201503204.