吳春霞,宋 刑,何自娟,孫清鋒

(江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇鎮(zhèn)江 212013)

微納跨尺度結(jié)構(gòu)ZnO表面的壁面減阻特性

吳春霞*,宋 刑,何自娟,孫清鋒

(江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇鎮(zhèn)江 212013)

通過(guò)化學(xué)氣相沉積方法獲得了具有良好超疏水特性的微納跨尺度結(jié)構(gòu)ZnO表面,其表面接觸角為150.7°。掃描電鏡(SEM)的測(cè)試結(jié)果表明,樣品結(jié)構(gòu)為ZnO微米柱陣列和在上面交織生長(zhǎng)的高密度ZnO針狀納米線的復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過(guò)流變儀,采用分步流動(dòng)模式對(duì)樣品表面在不同的剪切速率和不同間距的情況下進(jìn)行測(cè)量,得到了扭矩與剪切速率之間的關(guān)系。進(jìn)一步選擇覆蓋硅烷的光滑Si表面作為對(duì)比樣品,選用40％的甘油作為試驗(yàn)液體,當(dāng)剪切速率接近20 s-1時(shí),測(cè)試的表面滑移長(zhǎng)度為46.8 μm。這表明微納跨尺度結(jié)構(gòu)的ZnO表面可有效增加流體減阻特性,有利于制備具有減阻效應(yīng)的微器件。

微納跨尺度結(jié)構(gòu);ZnO;壁面減阻;滑移長(zhǎng)度

1 引 言

人們?cè)诜治鲞B續(xù)流體的流動(dòng)時(shí)證明:流體的滑移能夠通過(guò)變化流體與界面的相互作用而得到。實(shí)驗(yàn)中無(wú)論是通過(guò)流體的速度測(cè)量,還是在設(shè)定壓強(qiáng)差下流體通過(guò)管道的流量測(cè)量結(jié)果都表明在經(jīng)過(guò)一定處理的表面上,液體和固體間有滑移現(xiàn)象發(fā)生。目前占據(jù)主導(dǎo)地位的邊界氣層理論,可以在一定程度上解釋滑移現(xiàn)象,并且和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果比較吻合。另外人們也開(kāi)始通過(guò)表面結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)得到一系列具有減阻效果的超疏水表面[1-4],譬如納米草坪結(jié)構(gòu)表面、圓柱陣列表面和脊?fàn)畋砻娴?。K.Watanabe等[5]在特定的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)下,觀察到了表面的減阻效果,并證明表面存在微細(xì)的裂紋槽是發(fā)生減阻現(xiàn)象的原因,表明開(kāi)展表面結(jié)構(gòu)的優(yōu)化工作對(duì)研究流體減阻現(xiàn)象具有重要的意義。

在現(xiàn)實(shí)中,維持物體的表面性質(zhì)從來(lái)就是一個(gè)很大的工程問(wèn)題。因?yàn)楸砻嬗锌赡芎铜h(huán)境中的各種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)后變質(zhì),另外樣品的剝離和灰塵的附著都會(huì)影響到表面的光學(xué)效應(yīng)。對(duì)減阻機(jī)理的研究,有利于找到合適的表面材料和結(jié)構(gòu),使攜帶附著物的液體容易從表面滑落下來(lái)。液體在壁面上的減阻效果的研究,目前應(yīng)用前景最可觀的當(dāng)屬微納系統(tǒng)和生物系統(tǒng)中的應(yīng)用。在微納系統(tǒng)中,表面體積比的增大使液體與表面的作用占據(jù)了力作用的主導(dǎo)地位。如果表面沒(méi)有滑移,即使在較大的壓力差下,微管道的流量仍然很小,無(wú)法使微管道應(yīng)用于工程上;而對(duì)于相互間具有相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度的一對(duì)表面而言,由于微納結(jié)構(gòu)中兩表面的間距很小,在沒(méi)有滑移的情況下,由于剪切應(yīng)力,表面和液體都很容易被破壞。在生物系統(tǒng)中,很多疾病都是因?yàn)閭鬏斚到y(tǒng)的堵塞而造成的。如果我們能夠在表面添加涂層或改變表面的結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生滑移,即可增加傳輸物質(zhì)的流動(dòng)速度,在一定程度上減少很多疾病的發(fā)生。另一方面,很多人造器官與人體的親和性有賴于其與人體的其他器官間的物質(zhì)流動(dòng),如果我們使這些器官具有一定的減阻性能將會(huì)使人造器官取得更大的成功。

當(dāng)前,對(duì)固體表面減阻情況的研究主要分為兩個(gè)方面:一是通過(guò)對(duì)流體在流動(dòng)中速度分布的測(cè)量對(duì)減阻現(xiàn)象進(jìn)行研究[6-7];二是對(duì)減阻效果進(jìn)行研究,主要是構(gòu)造管道[8-11],通過(guò)衡量壓強(qiáng)和流量之間的關(guān)系來(lái)得出結(jié)論。Choi和Kim[1-2]運(yùn)用流變儀測(cè)量了針形陣列表面的有效滑移長(zhǎng)度,開(kāi)創(chuàng)了流變儀在減阻方面的研究。本文通過(guò)流變儀對(duì)化學(xué)氣相沉積(CVD)方法獲得的微納跨尺度結(jié)構(gòu)ZnO表面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,得出了其表面的流體減阻效果。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

樣品是通過(guò)VLS機(jī)理在中溫管式爐中生長(zhǎng)的。高純(99.99％)鋅源置于石英舟中,石英舟置于剛玉管的中間。在距離鋅源0.5 cm處放一塊Si(100)襯底。爐子以一定的速率緩慢加熱,同時(shí)向爐子中注入流量為150 cm3/min的高純氮?dú)?。?dāng)?shù)竭_(dá)指定溫度時(shí),充入流量為10 cm3/min的氧氣,整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程壓力為133 Pa。從爐子中取出的樣品表面呈灰白色,被標(biāo)記為SB。

2.2 表面減阻性能測(cè)試

我們對(duì)表面在不同的剪切速率和間距下進(jìn)行測(cè)量,得出了扭矩隨剪切速率變化的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用的流變儀是TA公司的AR-G2流變儀,夾具為平板夾具。實(shí)驗(yàn)采用分步流動(dòng)模式,在每個(gè)剪切速率下都保持一段時(shí)間,最后得到這個(gè)剪切速率下的一系列測(cè)量值。我們?cè)O(shè)定的采集數(shù)據(jù)前的穩(wěn)定時(shí)間為30 s,采集數(shù)據(jù)的時(shí)間為30 s,這樣得到的結(jié)果較為穩(wěn)定。為了保證實(shí)驗(yàn)中不發(fā)生二項(xiàng)流,我們把剪切速率限制在100 s-1以下。實(shí)驗(yàn)中用的液體選用相對(duì)比較粘稠的甘油(40％);與樣品進(jìn)行比較的是覆蓋硅烷的光滑的Si表面。

表面的減阻性能通過(guò)流體的滑移長(zhǎng)度衡量。流體的滑移長(zhǎng)度是與表面選取點(diǎn)無(wú)關(guān)的量,然而,由于超疏水表面與流體接觸具有不均勻性,流體滑移長(zhǎng)度不能直接通過(guò)某一特定位置的滑移長(zhǎng)度來(lái)表示,只能通過(guò)流體在表面上的平均效果來(lái)表達(dá),稱之為流體有效滑移長(zhǎng)度,即流體在表面上的平均滑移速度與流體的平均剪切速率之比:

式中:beff為流體在超疏水表面上的有效滑移長(zhǎng)度,為簡(jiǎn)化仍以b表示為流體在表面上的平均滑移速度為流體平均承受的剪切速率。根據(jù)實(shí)驗(yàn)儀器給出的理論,其剪切速率定義為:

其中,R為夾具半徑,D為夾具與超疏水表面間的間距,ω為夾具旋轉(zhuǎn)速率。而剪切應(yīng)力定義為:

其中M為施加在夾具上的扭矩。從式(3)可見(jiàn),在夾具選定的情況下,剪切應(yīng)力只與扭矩有關(guān)系,所以扭矩M很容易用剪切應(yīng)力表示出來(lái)。而剪切應(yīng)力和剪切速率間又是線性的關(guān)系:

所以,如果不存在滑移,則扭矩與轉(zhuǎn)速之間的關(guān)系應(yīng)該是:

若考慮滑移引起的減阻效果,則式(5)不能成立。假設(shè)在夾具轉(zhuǎn)速為ω的情況下,等效的滑移速度為ω＇,則可以用ω-ω＇代替式(5)中的ω,即可得到存在滑移時(shí)的扭矩計(jì)算式:

如果等效滑移速度能夠用Navier公式表示[12],即則式(6)變?yōu)?

從式(7)可以看出,若b=0,由于剪切速率可用式(5)表示,則同一剪切速率下,M都不隨D的變化而變化;從式(7)中,通過(guò)M隨的變化曲線,我們可以得出不同剪切速率下等效滑移長(zhǎng)度的變化規(guī)律以及間隙D的改變對(duì)曲線的影響。

標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試時(shí),流體邊界形狀為鼓狀,若其中一表面上流體存在滑移,由式(7)可得到滑移公式:

其中,R是液體與樣品的接觸范圍,D是兩種薄膜的距離,ω是旋轉(zhuǎn)的速度,M是扭矩,μ是與液體有關(guān)的參數(shù)。

在本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,由于測(cè)試表面具有超疏水表面,而夾具為疏水表面,在界面張力的作用下,兩表面構(gòu)成的間隙內(nèi)部的流體填充形狀,如圖1所示。此時(shí),流體在豎直方向上的分布空間不均勻,使得流體所受的剪切不均勻,因此不能直接用公式(8)來(lái)計(jì)算滑移長(zhǎng)度。我們引入一個(gè)有效測(cè)量半徑R＇去代替公式(8)中的R,而流體的粘度可以通過(guò)流變儀測(cè)試平臺(tái)進(jìn)行測(cè)量。在這種情況下,我們用M＇去代替公式(8)中的M,這樣滑移長(zhǎng)度可以表示為:

圖1 夾具與超疏水表面構(gòu)成的間隙內(nèi)部的流體填充形狀示意圖Fig.1 Schematic diagram of the fluid between the fixtureand superthydrophobic surface

3 結(jié)果與討論

從樣品SB的SEM照片(圖2(a))可以看到:樣品表面為與襯底表面垂直的ZnO微米柱陣列和交織覆蓋生長(zhǎng)在其頂部的高密度ZnO針狀納米線的復(fù)合結(jié)構(gòu)。能譜圖分析顯示,無(wú)論是微米柱還是納米線結(jié)構(gòu),都是由氧和鋅兩種元素構(gòu)成的。

圖2(a)的右上角插圖為樣品SB表面與水滴接觸的照片,其表面接觸角為150.7°。在液滴與物體表面接觸時(shí):若液滴填充于粗糙表面上的凹坑,即形成“潤(rùn)濕表面”時(shí)稱為潤(rùn)濕接觸,即Wenzel模式;若液滴不填充于粗糙表面上的凹坑而位于粗糙突起的頂部,即形成“復(fù)合表面”時(shí)稱為復(fù)合接觸,即Cassie模式。對(duì)于Cassie模式,微細(xì)結(jié)構(gòu)化了的表面的結(jié)構(gòu)尺度小于液滴的尺度,表面上的液滴并不能填滿粗糙表面上的凹槽,在液滴下將有截留的空氣存在,所以表觀上的固-液接觸面實(shí)際上由固-液接觸面和氣-液接觸面共同組成。于是隨表面粗糙度的增加,接觸角會(huì)增大。由于我們的樣品表面為無(wú)序的針狀納米線交織覆蓋與底部的微米柱構(gòu)成的微納跨尺度結(jié)構(gòu),其表面存儲(chǔ)空氣的能力較強(qiáng),也就是說(shuō),水滴只存在于納米線的上端部分,樣品并沒(méi)有被浸潤(rùn),因此樣品表面具有超疏水特性。

圖2 (a)樣品SB的SEM照片,右上角插圖為樣品與水滴接觸的照片;(b)樣品表面一個(gè)典型結(jié)構(gòu)的TEM照片;(c)單根納米線的選區(qū)電子衍射圖樣(SAED)。Fig.2 (a)SEM image of sample SB,inset is the image of the sample SBcontact with droplet.(b)TEM image of one ZnO microrod/nanowire structure.(c)Selected area electron diffraction(SAED)of one nanowire.

為了進(jìn)一步了解樣品表面的微觀結(jié)構(gòu)特性,在圖2(b)中給出了樣品SB表面一個(gè)典型結(jié)構(gòu)的的TEM圖片,可以清楚地觀察到針狀的ZnO納米線直接在ZnO微米柱的頂端生長(zhǎng),因此樣品表面的針狀納米線與樣品的結(jié)合力很強(qiáng)。圖2(c)為單個(gè)針狀納米線的選擇區(qū)域電子衍射圖樣(SAED),其規(guī)則排列的衍射點(diǎn)間距結(jié)果表明單個(gè)納米線是沿c軸取向生長(zhǎng)的單晶結(jié)構(gòu)。

對(duì)所制備的表面采用AR-G2流變儀對(duì)表面滑移長(zhǎng)度進(jìn)行測(cè)量。采用經(jīng)過(guò)硅烷化的光滑Si表面作為參考表面,硅烷化的目的是降低測(cè)試表面的表面能,使流體在間隙內(nèi)的鋪展呈現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)的狀態(tài)。圖3列出了樣品SB和硅烷化的光滑Si表面扭矩的對(duì)照關(guān)系?？梢钥吹?在同樣的剪切速率下,測(cè)試樣品表面時(shí)施加在夾具的扭矩小于對(duì)光滑Si表面測(cè)試得到的扭矩。這種差距大部分是由流體在超疏水表面上的小接觸面積導(dǎo)致的,流體與超疏水表面接觸面積減小,受到的剪切面積比標(biāo)準(zhǔn)情況小,使得同樣的剪切下所需的總扭矩變小。為計(jì)算流體滑移長(zhǎng)度,需要去除流體與超疏水表面接觸面積減小所帶來(lái)的影響。

圖4分別顯示了樣品SB-1和SB-2、硅烷化的光滑Si-1和Si-2的扭矩比率?？梢钥吹?SB-1/SB-2、 Si-1/Si-2的扭矩比值接近于1。這表明實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)具有很好的穩(wěn)定性。Si-1/SB-1的扭矩比值等于式(9)中的M＇與M的比值。

圖3 樣品SB和硅烷化的光滑Si表面扭矩的對(duì)照關(guān)系Fig.3 Surface torque of sample SBand silanated smooth Si

圖4 樣品SB-1和SB-2、硅烷化的光滑Si-1和Si-2的扭矩比率。Fig.4 Torque ratio of sample SB-1,SB-2,Si-1,and Si-2.

為計(jì)算式(9)中的有效接觸半徑,需要考慮超疏水樣品和夾具構(gòu)成的間隙內(nèi)的液體形狀對(duì)扭矩的影響。值得注意的是,在測(cè)試過(guò)程中,測(cè)試流體在超疏水表面上發(fā)生了超疏水狀態(tài)轉(zhuǎn)換,從原來(lái)的Cassie接觸狀態(tài)轉(zhuǎn)換到Wenzel接觸狀態(tài),這種轉(zhuǎn)換沒(méi)有影響到測(cè)試過(guò)程中流體鋪展的形狀,但影響了流體在表面的滑移長(zhǎng)度,即流體的滑移長(zhǎng)度最終變?yōu)?。根據(jù)這個(gè)特點(diǎn),我們根據(jù)Wenzel接觸狀態(tài)下測(cè)量得到的扭矩值和光滑Si表面上測(cè)量得到的扭矩值代入到公式(9)中可求出有效接觸半徑R＇。

圖5 不同的剪切速率下,40％的甘油在SB表面上的滑移長(zhǎng)度。Fig.5 Slip length of glycerin(40％)in the surface of sample SBwith different shear speed

采用Wenzel接觸狀態(tài)下測(cè)量得到的參數(shù)計(jì)算出有效接觸半徑,并將其代入到公式(9)中,即可求出40％的甘油在所制備的氧化鋅超疏水表面上的滑移長(zhǎng)度,如圖5所示。在剪切速率接近20 s-1時(shí),滑移長(zhǎng)度為46.8 μm。微納跨尺度結(jié)構(gòu)與單一的微米和納米結(jié)構(gòu)相比,能夠有效提升流體的滑移長(zhǎng)度[12-15],提升表面的減阻效果?；崎L(zhǎng)度的計(jì)算對(duì)微流體器件的設(shè)計(jì)具有現(xiàn)實(shí)的科學(xué)意義。隨著剪切速率的增加,滑移長(zhǎng)度下降。我們認(rèn)為這是由旋轉(zhuǎn)速率導(dǎo)致壓力增加和液體的不穩(wěn)定性造成的,當(dāng)液體內(nèi)部和外部的壓力具有巨大差異時(shí),接觸范圍會(huì)改變,滑移長(zhǎng)度隨之減少。

4 結(jié) 論

利用CVD方法獲得了具有超疏水性的微納跨尺度結(jié)構(gòu)ZnO表面,并利用流變儀采用分步流動(dòng)模式研究了樣品的滑移減阻特性。以覆蓋硅烷的光滑Si表面為對(duì)比樣品,選用40％的甘油為試驗(yàn)液體,對(duì)樣品表面在不同的剪切速率和間距下進(jìn)行測(cè)量,得出了扭矩隨剪切速率變化的關(guān)系。在剪切速率接近20 s-1時(shí),獲得滑移長(zhǎng)度為46.8 μm。壁面減阻特性的研究對(duì)微納米器件,特別是微流體器件的設(shè)計(jì)具有現(xiàn)實(shí)的科學(xué)意義。

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吳春霞(1977-),女,吉林白城人,博士,副教授,2006年于中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所獲得博士學(xué)位,主要從事寬帶隙半導(dǎo)體材料及相關(guān)器件的制備及物性的研究。

E-mail:chxwu7771@ujs.edu.cn

Superhydrophobic Drag Reduction Characteristics of The Surface of Micro-nano Hierarchical ZnO Structure

WU Chun-xia*,Song Xing,HE Zi-juan,SUN Qing-feng
(School of Materials Science and Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013,China) *Corresponding Author,E-mail:chxwu7771@ujs.edu.cn

Micro-nano hierarchical ZnO structures with superhydrophobic surfaces were synthesized by chemical vapor deposition.The contact angle of the water droplet on the sample surface was 150.7°. The sample structure of micro-column array with nanoneedles on top was confirmed by SEM.By using the AR-G2 Rheometer with step-by-step measurement mode,the relationship between torque and shear rate was obtained by varying the shear rates and spacing.Smooth silicon surface with silane on top and 40％glycerol were used as comparison.The slip length of the surface was 46.8 μm when the shear rate was 20 s-1.This indicates that the surface of micro-nano hierarchical ZnO structures is beneficial to increasing the drag properties of the liquid.

micro-nano multi-scalestructures;ZnO;drag reduction;slip length

O484.4

:ADOI:10.3788/fgxb20153611.1330

1000-7032(2015)11-1330-05

2015-09-10;

:2015-10-05