陸紅波,張 超,吳少君,邱龍臻,楊家祥

(1.合肥工業(yè)大學光電技術(shù)院特種顯示技術(shù)國家工程實驗室,省部共建現(xiàn)代顯示技術(shù)國家重點實驗室(培育基地),特種顯示技術(shù)教育部重點實驗室,安徽合肥 230009; 2.安徽大學化學與化工學院安徽省功能無機材料重點實驗室,安徽合肥 230601)

發(fā)光液晶材料的合成及發(fā)光特性研究

陸紅波1*,張 超1,吳少君1,邱龍臻1,楊家祥2

(1.合肥工業(yè)大學光電技術(shù)院特種顯示技術(shù)國家工程實驗室,省部共建現(xiàn)代顯示技術(shù)國家重點實驗室(培育基地),特種顯示技術(shù)教育部重點實驗室,安徽合肥 230009; 2.安徽大學化學與化工學院安徽省功能無機材料重點實驗室,安徽合肥 230601)

具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強效應(yīng)的發(fā)光液晶材料,能有效地解決一般發(fā)光材料聚集時熒光猝滅和液晶自組裝之間的矛盾,在液晶顯示等領(lǐng)域有極大的應(yīng)用價值。本文報道了一種自發(fā)光液晶材料(2Z,2＇Z)-2,2＇-(1,4-亞苯基)二(3-(4-己氧基)苯基)丙烯腈(PHPA)。研究了PHPA的聚集態(tài)發(fā)光性質(zhì)、溶劑化效應(yīng)、熱力學性質(zhì)及發(fā)光各向異性。結(jié)果表明,PHPA同時具有聚集態(tài)誘導(dǎo)發(fā)光增強效應(yīng)和液晶性,其有序取向的薄膜發(fā)出的光具有各向異性。該發(fā)光液晶材料應(yīng)用于液晶顯示將能簡化器件結(jié)構(gòu)、增加亮度、對比度和能效。

聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強;發(fā)光液晶;發(fā)光各向異性

1 引 言

液晶作為一種特殊的功能材料,隨著顯示技術(shù)的發(fā)展,已經(jīng)深入到各行各業(yè)和社會生活的各個方面[1-3]。由于液晶材料本身不發(fā)光,應(yīng)用于液晶顯示時,一般需要背光源、偏振片、濾色膜,從而大大降低了顯示器的亮度和能效[4-5]。發(fā)光液晶材料由于同時具有發(fā)光性和液晶性,尤其是在取向排列時可以發(fā)出線性偏振光或圓偏振光,所以應(yīng)用于液晶顯示器件將能簡化器件結(jié)構(gòu),增加亮度、對比度和能效[6],有望使液晶顯示器變得更薄、更輕、更節(jié)能。

具有發(fā)光特性的液晶分子在設(shè)計與合成上仍然面臨很大的挑戰(zhàn)。首先,在分子結(jié)構(gòu)中引入功能性發(fā)光基團很難保持其液晶性[7];其次,很多發(fā)光材料在稀溶液中能發(fā)出很強的光,但在聚集態(tài)時其發(fā)光就大大減弱甚至發(fā)生猝滅現(xiàn)象[8],即聚集誘導(dǎo)猝滅(Aggregation-caused quenching, ACQ)效應(yīng)[9]。為解決熒光猝滅現(xiàn)象,2001年,唐本忠等在研究硅雜環(huán)戊二烯(Siloles)時發(fā)現(xiàn)聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)(Aggregation-induced emission, AIE)[10],隨后又報道了聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強現(xiàn)象(Aggregation-inducedenhancedemission,AIEE)[11]。AIE/AIEE能有效地克服發(fā)光材料的熒光猝滅問題。相比于傳統(tǒng)的有機發(fā)光材料,具有AIEE效應(yīng)的氰基取代苯乙烯型化合物由于優(yōu)良的發(fā)光性能及自組裝特性,使其成為光電器件應(yīng)用領(lǐng)域的理想材料[12]。自從park等合成了第一個具有AIEE效應(yīng)的氰基取代苯乙烯分子CN-BME[13]后,越來越多的氰基取代苯乙烯衍生物相繼被報道。

本文通過Knoevenagel反應(yīng)、親核取代反應(yīng)制備了具有AIEE效應(yīng)的氰基取代苯乙烯類衍生物(2Z, 2＇Z)-2,2＇-(1,4-亞苯基)二(3-(4-己氧基)苯基)丙烯腈(PHPA),對其結(jié)構(gòu)和性能進行了表征,著重研究了其AIEE效應(yīng)、液晶性和發(fā)光各向異性。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

對苯二乙腈、對羥基苯甲醛、K2CO3、溴代正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、石油醚及其他試劑均為分析純。

紅外光譜采用KBr壓片,用Nicolet 67傅里葉紅外光譜儀測定。1H-NMR用Bruker Avance (600 MHz)核磁共振儀測定。采用METTLER82le/400差熱示差掃描量熱儀測定樣品的熱力學行為。利用Leica DM2500M偏光顯微鏡表征樣品的液晶特性。紫外吸收光譜利用UV2550紫外-可見分光光度計表征。熒光光譜用HORIBA FluoroMax-4的熒光光譜儀測定。

2.2 PHPA的合成

4-己氧基苯甲醛的合成步驟參照文獻[14]。稱取對苯二乙腈0.66 g(4.25 mmol)溶于20 mL乙醇,加入0.5 g NaOH加熱攪拌0.5 h,加入4-己氧基苯甲醛1.9 g(9.2 mmol)后反應(yīng)3 h,減壓抽濾,得黃色固體,用熱乙醇洗滌,再用乙酸乙酯重結(jié)晶,得到1.42 g淡黃色固體,產(chǎn)率62.8％。

合成路線如圖1所示。

圖1 (2Z,2＇Z)-2,2＇-(1,4-亞苯基)二(3-(4-己氧基)苯基)丙烯腈(PHPA)的合成路線Fig.1 Synthesis of(2Z,2＇Z)-2,2＇-(1,4-phenylene)bis(3-(4-hexaalkyloxy)phenyl)acrylonitrile(PHPA)

2.3 基本表征

核磁1H譜如圖2(a)所示。1H-NMR(600 MHz,CDCl3)δ:7.90(d,4H,ArH,J=9 Hz), 7.70(s,4H,ArH),7.51(s,2H,Vinyl-H), 6.97(d,4H,ArH,J=9 Hz),4.02(m,4H,OCH2, J=6.6 Hz),1.81(m,4H,CH2,J=7.8 Hz),1.47 (m,4H,CH2,J=7.2 Hz),1.34～1.29(m,12H, CH2),0.89(t,6H,CH3,J=6.6 Hz)。

圖2 PHPA的核磁振動譜圖(a)和紅外光譜圖(b) Fig.2 NMR(a)and IR spectra(b)of PHPA

13C-NMR(CDCl3,600 MHz)δ:161.2,142.2, 135.0,131.3,120.1,119.3,118.3,114.9, 107.3,68.25,31.5,29.0,25.6,22.5,14.0。

紅外光譜如圖2(b)所示,在4 000～400 cm-1范圍內(nèi):3 060 cm-1(vw)是苯環(huán)的C—H伸縮振動吸收峰;2 934 cm-1(w)是CH3—伸縮振動吸收峰;2 857 cm-1(vw)是CH2—伸縮振動吸收峰;2 217 cm-1(w)是CN伸縮振動吸收峰;1 591 cm-1(s)和1 517 cm-1(s)是芳環(huán)的特征吸收; 1 467 cm-1(w)是CH3—面內(nèi)彎曲振動區(qū);1 376 cm-1(vw)是CH2—面內(nèi)彎曲振動區(qū);1 304 cm-1(w)、1 250 cm-1(vs)、1 181 cm-1(vs)和1 030 cm-1(w)是C—O伸縮振動吸收峰;836 cm-1(vs)是苯環(huán)面外彎曲振動吸收峰。

2.4 取向PHPA膜的制備

取兩片PI反平行摩擦的石英玻璃片置于熱臺上,取適量PHPA粉末置于一片石英玻璃片中央,將熱臺溫度升高至240℃,此時聚集于石英玻璃片中央的PHPA粉末慢慢變成了液體。為了使PHPA粉末能充分熔融,用注射器針頭對小液滴慢慢地均勻攪拌。穩(wěn)定10 min后,將另一石英玻璃片置于其上,保證摩擦方向反平行,然后用圓形玻璃瓶底慢慢按壓,至液滴均勻鋪在石英玻璃片上,將制備好的樣品用鑷子取出置于空氣中自然冷卻。

3 結(jié)果與討論

圖3 (a)PHPA的固體粉末發(fā)光圖片;(b)PHPA在THF溶液和THF/H2O懸濁液中的紫外吸收光譜; (c)PHPA在THF溶液和THF/H2O懸濁液中的熒光光譜,插圖為PHPA的熒光圖片。Fig.3 (a)Fluorescence images of PHPA solid powder.(b) UV-visible absorption spectra of PHPA in THF solution and in THF/H2O suspension.(c)PL spectra of PHPA in THF solution and in THF/H2O suspension. Inset is the fluorescence images of PHPA.

3.1 AIEE效應(yīng)

與一般氰基取代苯乙烯衍生物一樣,PHPA具有AIEE效應(yīng),在良溶劑THF溶液中發(fā)光微弱,但其固態(tài)粉末可發(fā)出很強的綠光,如圖3(a)所示。為了更好地驗證PHPA的AIEE效應(yīng),我們直接將PHPA溶于THF溶劑和THF/H2O混合溶劑中,研究了PHPA稀溶液(1×10-5mol/L)和納米懸濁液的紫外吸收(圖3(b))和熒光發(fā)射光譜(圖3(c))。PHPA的THF溶液在378 nm有吸收峰,而其納米粒子懸浮液THF/H2O(體積比4∶6)的吸收峰藍移至345 nm,吸收帶不對稱,并且由于懸濁液中納米粒子的散射作用,在峰的末端450 nm處仍有吸收。

在365 nm紫外燈照射下,PHPA的稀溶液發(fā)出十分微弱的藍光(圖3),熒光發(fā)射光譜顯示在435 nm有微弱發(fā)射峰,而其納米粒子在懸濁液中則發(fā)出很強的綠光(圖3),且在550 nm處有強的發(fā)射峰,對比于THF溶液有顯著的紅移,強度約為THF溶液中的10倍,這表明PHPA具有AIEE效應(yīng)。

含水量與發(fā)光強度的關(guān)系如圖4(a)所示。當含水量小于50％時,發(fā)光強度基本不變;當含水量大于50％時,熒光強度隨著含水量的增加而逐漸增大;當含水量為90％時,混合溶劑中形成的納米粒子懸濁液的發(fā)光強度達到最大。發(fā)光波長同樣依賴于含水量,如圖4(b)所示。在納米粒子形成之前,PHPA溶液的發(fā)光波長穩(wěn)定在435 nm。隨著含水量的增加,發(fā)光波長產(chǎn)生紅移。在含水量為70％時,發(fā)光波長為558 nm;而在含水量90％時,發(fā)光波長紅移至570 nm。

在稀溶液中,苯基和氰基空間位阻使PHPA分子構(gòu)象發(fā)生扭曲,從而使得激發(fā)態(tài)能量的輻射衰減受到抑制,激發(fā)態(tài)能量只能以非輻射衰減,產(chǎn)生較弱的熒光;在聚集態(tài)時,PHPA分子形成聚集體,分子構(gòu)象平面化,使得分子的共軛度增加,增加了振子強度,有利于熒光的發(fā)射,從而PHPA分子表現(xiàn)出AIEE效應(yīng)[13]。

圖4 PHPA懸濁液中含水體積比與發(fā)光強度(a)及發(fā)光波長的關(guān)系(b)Fig.4 (a)Correlation between water volume fraction and the maximum PL intensity in PHPA suspension.(b) Relationship between watervolumefractionand emission wavelength.

3.2 溶劑效應(yīng)

為了進一步探究PHPA在溶液中的發(fā)光特性,我們測定了它在不同極性溶劑中的紫外吸收和熒光光譜,結(jié)果見表1。樣品在所有的溶劑中都表現(xiàn)出一個特征吸收,隨著溶劑極性的增大,吸收有微弱的紅移,該吸收峰為分子內(nèi)π-π*躍遷所致。在多數(shù)π-π*躍遷中,激發(fā)態(tài)的極性要強于基態(tài),極性大的π*與極性溶劑作用強,能量下降較大;而π軌道極性小,與極性溶劑作用較弱,故能量降低較小,致使兩個能級間的能量差值變小。所以,在極性溶劑中,π-π*躍遷產(chǎn)生的吸收峰向長波方向移動[15]。熒光光譜的發(fā)射峰位置有微弱的變化,因此溶液的極性變化對該化合物的發(fā)光性質(zhì)影響較小。這說明含水量的變化導(dǎo)致發(fā)光波長的紅移不是由于混合溶劑極性改變,而是因為形成聚集態(tài)納米粒子。

表1 PHPA在不同溶劑中的紫外吸收和發(fā)光波長Table 1 UV-visible absorption and PL wavelength of PHPA in different solvents

3.3 熱力學與液晶相

PHPA分子具有長棒狀的結(jié)構(gòu),而一般長棒狀的分子具有液晶相。我們通過DSC和POM來表征其熱力學和液晶相。圖5(a)是PHPA的DSC曲線,升溫和降溫速率均為10℃/min。降溫過程依次出現(xiàn)兩個峰224℃和129℃,升溫過程同樣觀察到2個峰135℃和226℃。第一個相轉(zhuǎn)變溫度在升溫和降溫過程的差別較大,說明從晶體轉(zhuǎn)變成液晶相需要一定的時間。

我們通過POM來確定PHPA的液晶相形貌。從各向同性的液體降溫至160℃,在偏光顯微鏡下觀察到絢麗多彩的粒狀織構(gòu)(圖5(b))——近晶相顯現(xiàn)。這說明PHPA是一種互變型液晶,降溫過程的相變順序是液體→液晶→晶體。

圖5 PHPA的DSC曲線(a)和在160℃液晶相的偏光圖(b)Fig.5 (a)DSC curves of PHPA.(b)LC textures recorded under crossed polarizers as the sample of PHPA second cooling from isotropic melt to 160℃.

3.4 PHPA的發(fā)光各向異性

取向發(fā)光液晶材料可以發(fā)出線偏振光或圓偏振光。為了驗證PHPA發(fā)光的各向異性。我們利用帶有偏振片的熒光顯微鏡研究其發(fā)光各向異性,如圖(6)所示。在380 nm UV光激發(fā)下,材料發(fā)出綠光。固體膜的熒光光譜發(fā)射峰在550 nm左右,其發(fā)光強度與偏振片的角度有關(guān)。隨著偏振片角度的不同,發(fā)光強度明顯發(fā)生變化,說明PHPA薄膜發(fā)光具有各向異性[16]。材料在偏振片角度為0°時發(fā)光較弱,隨著偏振片角度的增大,發(fā)光逐漸增強,直至90°,之后發(fā)光強度隨偏振片角度的增大而逐漸減小。薄膜中的PHPA分子堆積形成了發(fā)光各向異性,經(jīng)理論計算,其線偏振度為0.25。

圖6 PHPA在偏振片不同角度的發(fā)光圖片(a)、熒光光譜(b)和發(fā)光強度分布圖(c)。Fig.6 Fluorescence images of PHPA at different polarization angles(a),PL spectra(b),and PL luminous intensity profile(c).

4 結(jié) 論

發(fā)光液晶材料PHPA合成方法簡單,通過兩步法得到的產(chǎn)率高。PHPA是發(fā)光液晶材料,同時有AIEE效應(yīng)和液晶性。取向排列的固體薄膜發(fā)光具有各向異性,線偏振度為0.25。應(yīng)用于液晶顯示,將簡化器件結(jié)構(gòu),提高顯示技術(shù)。

參 考 文 獻:

[1]Weder C,Sarwa C,Montali A,et al.Incorporation of photoluminescent polarizers into liquid crystal displays[J].Science,1998,279(5352):835-837.

[2]Kato T,Mizoshita N,Kishimoto K.Functional liquid-crystallineassemblies:Self-organized soft materials[J].Angew. Chem.Int.Ed.,2006,45(1):38-68.

[3]Zhou J W,Liang J Q,Liang Z Z,et al.Tunable two dimensional photonic crystals cavity attenuator using liquid crystal [J].Chin.J.Lumin.(發(fā)光學報),2013,34(2):245-250(in Chinese).

[4]Chen Y F,Lin J S,Yuan W Z,et al.1-((12-bromododecyl)oxy)-4-((4-(4-pentylcyclohexyl)phenyl)ethynyl)benzene:Liquid crystal with aggregation-induced emission characteristic[J].Sci.China Chem.,2013,56(9):1191-1208.

[5]Wang H,Shin M K,Wang H D,et al.Design of backlight for liquid crystal display energy star 6.0[J].Chin.J.Liq. Cryst.Disp.(液晶與顯示),2013,28(4):577-581(in Chinese).

[6]Kim J H,Watanabe A,Chung J W,et al.All-organic coaxial nanocables with interfacial charge-transfer layers:Electrical conductivity and light-emitting-transistor behavior[J].J.Mater.Chem.,2010,20(6):1062-1064.

[7]De Halleux V,Calbert J P,Brocorens P,et al.1,3,6,8-tetraphenylpyrene derivatives:Towards fluorescent liquid-crystalline columns[J].Adv.Funct.Mater.,2004,14(7):649-659.

[8]Xu Q,Wei H P,Hu X Y.Glutathione detection based on ZnS quantum-dot-based OFF-ON fluorescent probe[J].Chin. J.Anal.Chem.(分析化學),2013,41(7):1102-1106(in Chinese).

[9]Friend R H,Gymer R W,Holmes A B,et al.Electroluminescence in conjugated polymers[J].Nature,1999,397 (6715):121-128.

[10]Luo J,Xie Z,Lam J W,et al.Aggregation-induced emission of 1-methyl-1,2,3,4,5-pentaphenylsilole[J].Chem. Commun.,2001(18):1740-1741.

[11]Zhao Z,Deng C,Chen S,et al.Full emission color tuning in luminogens constructed from tetraphenylethene,benzo-2,1, 3-thiadiazole and thiophene building blocks[J].Chem.Commun.,2011,47(31):8847-8849.

[12]Jim K H,Hu K,In K,et al.Incorporation of pyrene units to improve hole mobility in conjugated polymers for organic solar cells[J].Macromolecules,2012,45(21):8628-8638.

[13]An B K,Kwon S K,Jung S D,et al.Enhanced emission and its switching in fluorescent organic nanoparticles[J].J. Am.Chem.Soc.,2002,124(48):14410-14415.

[14]Spiliopoulos I K,kroyannidis J A.Soluble phenyl-or alkoxyphenyl-substituted rigid-rod polyamides and polyimides containing m-terphenyls in the main chain[J].Macromolecules,1998,31(4):1236-1245.

[15]Yuan W Z,Gong Y Y,Chen S M,et al.Efficient solid emitters with aggregation-induced emission and intramolecular charge transfer characteristics:Molecular design,synthesis,photophysical behaviors,and OLED application[J].Chem. Mater.,2012,24(8):1518-1528.

[16]Joo S H,Kim J K,Song J K.Fluorescent light source with continuously tunable polarization via modification of molecular orientation[J].J.Appl.Phys.,2013,114(8):083508-1-6.

陸紅波(1979-),男,江蘇南通人,博士,副研究員,2006年于中國科技大學獲得博士學位,主要從事新型信息顯示材料與3D液晶顯示技術(shù)的研究。

E-mail:bozhilu@hfut.edu.cn

Synthesis and Photoluminescence Property of Luminescent Liquid Crystal Material

LU Hong-bo1*,ZHANG Chao1,WU Shao-jun1,QIU Long-zhen1,YANG Jia-xiang2
(1.Key Lab of Special Display Technology,Ministry of Education,National Engineering Lab of Special Display Technology, State Key Lab of Advanced Display Technology,Academy of Opto-electronic Technology,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China; 2.Department of Chemistry,Key Laboratory of Functional Inorganic Materials of Anhui Province,Anhui University,Hefei 230601,China) *Corresponding Author,E-mail:bozhilu@hfut.edu.cn

The luminescent liquid crystals(LLCs)with aggregation-induced enhanced emission can solve the conflicts between fluorescence quenching caused by the aggregation and the requirement of aggregation or self-organization for LCs.A novel LLC,(2Z,2＇Z)-2,2＇-(1,4-phenylene)bis(3-(4-hexyloxy)phenyl)acrylonitrile(PHPA)was designed and synthesized.The aggregation luminescent properties,solvation effect,thermodynamic properties and emitting anisotropy of PHPA were investigated.The results demonstrate that PHPA has aggregation-induced emission phenomenon and LC phases,and the aligned thin film can emit anisotropic luminescence.It can greatly improve the display technology with a simple device design and substantially increase the device brightness,contrast,efficiency,when the luminescent liquid crystal material is used in LCD.

aggregation-induced emission;luminescent liquid crystals;luminescent anisotropic

O63

:ADOI:10.3788/fgxb20153611.1227

1000-7032(2015)11-1227-06

2015-08-07;

:2015-08-27

國家自然科學基金(61107014);“863”國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(2012AA011901);科技部“973”計劃前研專項(2012CB723406);教育部“新世紀優(yōu)秀人才”計劃(NCET-12-0839)資助項目