再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維的性能

王 響，靳向煜

(東華大學(xué)產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心，上海 201620)

再生蛋白復(fù)合纖維是從天然動(dòng)物或植物中提取的蛋白質(zhì)溶液，與高聚物材料進(jìn)行共混紡絲或進(jìn)行接枝共聚，經(jīng)紡絲而成的纖維。按蛋白質(zhì)來(lái)源可分為再生植物蛋白復(fù)合纖維與再生動(dòng)物蛋白復(fù)合纖維［1］。如牛奶蛋白復(fù)合纖維、蠶蛹蛋白復(fù)合纖維、再生動(dòng)物毛纖維、再生膠原蛋白復(fù)合纖維、仿蜘蛛絲纖維等屬于再生動(dòng)物蛋白復(fù)合纖維。大豆蛋白復(fù)合纖維、玉米蛋白復(fù)合纖維及花生蛋白復(fù)合纖維等屬于植物蛋白復(fù)合纖維。與蛋白質(zhì)溶液進(jìn)行共混紡絲或接枝共聚的物質(zhì)有小分子物質(zhì)和(或)高聚物材料，一般來(lái)講，再生蛋白復(fù)合纖維中含量高的聚合物即稱為構(gòu)成再生蛋白復(fù)合纖維的基體。按照構(gòu)成再生蛋白復(fù)合纖維的基體材料，再生蛋白復(fù)合纖維包括蛋白質(zhì)基和其他高聚物基。其他高聚物基的再生蛋白復(fù)合纖維包括三大類:維綸基體材料、腈綸基體材料和纖維素基體材料［2］。該類纖維有大豆蛋白復(fù)合纖維、牛奶蛋白復(fù)合纖維、蠶蛹蛋白復(fù)合纖維等。再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維基體材料為蛋白質(zhì)，是從小黃牛牛皮中提取的膠原蛋白，與小分子物質(zhì)如AlCl3等共混紡絲得到的再生蛋白復(fù)合纖維。AlCl3是膠原蛋白溶液中的連接劑，在水溶液中易形成鋁絡(luò)合離子，鋁絡(luò)合離子的中央離子(Al3+)再與膠原蛋白分子側(cè)鏈上的羧基產(chǎn)生較強(qiáng)的交聯(lián)作用。再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維蛋白質(zhì)含量超過(guò)70%，由于其親膚、生物相容、良好的吸放濕性，可加工成紡織品如面膜、假發(fā)、襪子、毛巾等產(chǎn)品。

本文通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)，來(lái)分析研究再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維的微觀結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)、物理機(jī)械性能及耐熱性能等基本特征，并通過(guò)干法成網(wǎng)和機(jī)械加固(主要為水刺法、針刺法和化學(xué)黏合法)技術(shù)對(duì)纖維原料性能要求分析，來(lái)探討再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維非織造加工可行的工藝技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維。Y171B型纖維切斷器，常州第二紡織機(jī)械廠;TM3000型日立臺(tái)式掃描電鏡，日立高新技術(shù)公司;徠博M318光學(xué)顯微鏡，美國(guó)徠博有限公司;LLY-06E型氣壓式電子纖維強(qiáng)力儀，萊州市電子儀器有限公司;Y151型纖維摩擦測(cè)定儀，常州第二紡織機(jī)械廠;Y802A型八籃恒溫烘箱，常州紡織儀器廠;D/Max-2550 PC X射線衍射儀，日本理學(xué)公司;Nexus670型紅外光譜儀，尼高力分子光譜儀器公司。

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 纖維線密度

采用中段切斷稱重法得到平均線密度。在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下，從伸直的纖維束上切取20 mm長(zhǎng)度的纖維束，測(cè)定該中段纖維束的質(zhì)量和根數(shù)，每次選取的根數(shù)不少于350根，測(cè)量次數(shù)為3次，計(jì)算纖維的平均線密度。計(jì)算公式見式(1):

式中:T為線密度，dtex;L為切斷長(zhǎng)度，20 mm;n為試樣根數(shù);m為所數(shù)根數(shù)質(zhì)量，mg。

用掃描式電子顯微鏡拍攝放大了400倍的纖維照片，采用計(jì)算和圖像分析軟件，在獲取的144張照片中進(jìn)行測(cè)量多根纖維直徑，獲得纖維直徑分布圖，計(jì)算纖維平均直徑、直徑變異系數(shù)指標(biāo)。纖維直徑與線密度的換算公式［3］見式(2):

式中:d為纖維直徑，μm;Ndt為纖維線密度，dtex;γ為纖維密度，g/cm3。

纖維密度由采用中段切斷稱重法得到的平均線密度與用圖像分析軟件得到的平均直徑計(jì)算得出。從而可求得纖維平均線密度。

1.2.2 纖維形貌

對(duì)于單纖維，隨機(jī)取幾根纖維，液氮中淬冷折斷，得到纖維斷面，平行排列在斷面載物臺(tái)上，纖維頭端露出部分不超過(guò)斷面臺(tái)子1 mm，采用掃描電鏡測(cè)量纖維樣品表面和斷面，樣品放置在電鏡樣品臺(tái)上，經(jīng)過(guò)噴金儀器噴金后，在掃描電子顯微鏡上進(jìn)行表面和斷面的觀察測(cè)試;對(duì)于纖維束，采用哈氏切片器，將整理好的適量纖維嵌于切片器凹槽中，涂上膠棉液凝固，用單面刀片均勻切取厚度為10～30 mm的纖維橫截面薄片，即得到纖維斷面。采用掃描電鏡測(cè)量纖維樣品的表面和斷面，經(jīng)過(guò)噴金儀器噴金后，在掃描電子顯微鏡上進(jìn)行觀察測(cè)試［4］。

1.3 拉伸性能測(cè)試

單纖維的一端由上夾持器夾持住，另一端施加預(yù)加張力0.2 cN后，由下夾持器夾緊。拉伸纖維，拉伸速度為10 mm/min，夾持距離為10 mm。測(cè)試60次，取其平均值。

1.4 摩擦性能測(cè)試

在溫度為20℃，濕度為65%的條件下，制作纖維輥，采用棍軸式測(cè)定纖維靜摩擦因數(shù)。

1.5 回潮率測(cè)試

在壓力為1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，溫度為(20±2)℃，相對(duì)濕度為(65±3)%，烘箱溫度為(105±2)℃的條件下，用天平稱取一定質(zhì)量的再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維，在烘箱內(nèi)烘至干態(tài)質(zhì)量(連續(xù)2次所稱質(zhì)量的差異小于后一次所稱質(zhì)量的0.1%時(shí)，后一次的所稱質(zhì)量即為干態(tài)質(zhì)量)，根據(jù)試樣烘前與烘后干態(tài)質(zhì)量計(jì)算其回潮率。

1.6 結(jié)晶度和取向度測(cè)試

掃描角度范圍為5°～60°，掃描步長(zhǎng)為0.02，停留時(shí)間為 0.02 s，測(cè)試功率為 40 kW，電流為200 mA。由儀器獲得X射線衍射圖像，即衍射角-衍射強(qiáng)度曲線，由計(jì)算機(jī)自動(dòng)分出結(jié)晶衍射峰和非結(jié)晶衍射峰，并按式(3)［5］計(jì)算結(jié)晶度。

式中:∑Ic為結(jié)晶部分的衍射強(qiáng)度;∑Iα為非結(jié)晶部分的散射強(qiáng)度。

1.7 紅外光譜分析

試樣在溫度為20℃，濕度為65%的條件下研磨成粉末，采用溴化鉀壓片法進(jìn)行測(cè)試。光譜范圍為7000～670 cm－1，掃描次數(shù)為10次。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維線密度和長(zhǎng)度分析

依據(jù)中段切斷稱重法的操作及式(1)的計(jì)算方法得出的纖維平均線密度為2.50 dtex。依據(jù)圖像分析軟件得出再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維的直徑主要分布在11～17 μm之間，直徑最小的為7 μm，最大的為 25 μm，纖維平均直徑為 14.49 μm。由式(2)計(jì)算出纖維密度為1.52 g/cm3。再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維的直徑分布頻數(shù)圖如圖1所示。

圖1 再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維直徑分布圖Fig.1 Diameter distribution of regenerated collagen fiber from cattle skin

已知纖維密度和纖維直徑分布，由式(2)計(jì)算得出對(duì)應(yīng)的纖維線密度分布為1.44～3.45 dtex，最小值為0.58 dtex，最大值為7.46 dtex，CV值為22.62%，故纖維線密度離散性適中，這與纖維濕法紡絲溶劑、凝固液等的選擇有關(guān)。纖維線密度小，制得的非織造材料體積密度大，強(qiáng)度高，手感柔軟。非織造材料一般采用的纖維線密度為1.2～33 dtex［6］。

由于再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維是通過(guò)濕法紡絲得到的，在濕法紡絲后加工工藝中，纖維通過(guò)切斷得到所需的長(zhǎng)度，長(zhǎng)度分布均勻，故長(zhǎng)度離散性小。纖維長(zhǎng)度越長(zhǎng)，纖維與纖維之間的纏結(jié)作用點(diǎn)數(shù)就增多，纖維摩擦作用增強(qiáng)。雖然當(dāng)纖維達(dá)到一定長(zhǎng)度后，隨著纖維的增長(zhǎng)，纖維的強(qiáng)度會(huì)有所損失，但是總體的纖維之間的抱合力和摩擦作用力增強(qiáng)，產(chǎn)品的物理機(jī)械性能隨之提高。纖維長(zhǎng)度還影響非織造材料的加工工藝，濕法成網(wǎng)纖維長(zhǎng)度一般為5～20 mm，最長(zhǎng)不超過(guò)30 mm。干法成網(wǎng)的纖維長(zhǎng)度一般為10～150 mm［6］。目前再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維長(zhǎng)度規(guī)格有51和38 mm 2種，故再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維可采用干法成網(wǎng)加工方式。水刺非織造布常用纖維長(zhǎng)度為30～60 mm［7］。針刺非織造布纖維平均長(zhǎng)度一般高于水刺非織造布纖維長(zhǎng)度，化學(xué)黏合纖維長(zhǎng)度范圍比水刺法纖維長(zhǎng)度范圍廣。

2.2 纖維形貌觀察

在濕法紡絲過(guò)程中，沉淀劑、溶劑、凝固液溫度的選擇對(duì)纖維微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌及力學(xué)性能等有決定性的作用。通過(guò)掃描電鏡觀察到放大5000倍的再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維單纖維的表面形貌和斷面形貌如圖2所示。圖3(a)和(b)分別為放大2000倍和5000倍的纖維束的斷面形貌圖。由圖2(a)再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維單纖維表面形貌圖可發(fā)現(xiàn)，再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維表面有許多溝槽裂縫，這是典型的濕法紡絲纖維具有的特征。圖2(b)單纖維斷面形貌圖中，單纖維如同由一束束膠原蛋白復(fù)合纖維平行排列，再由外面的皮層包覆形成1根單纖維。

圖2 再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維形貌圖(×5000)Fig.2 Longitudinal and cross sectional topography of regenerated collagen fiber from cattle skin(×5000).(a)Longitudinal topography;(b)Cross sectional topography

從圖3中斷面圖的結(jié)果更能證實(shí)這一點(diǎn)，而且纖維截面呈圓形，有微孔。在濕法紡絲的紡絲原液細(xì)流中，處于細(xì)流周邊和內(nèi)部的聚合物的凝固機(jī)制不同，凝固劑在纖維內(nèi)部分布不勻，紡絲細(xì)流外表層的拉伸效應(yīng)，綜合作用導(dǎo)致纖維截面結(jié)構(gòu)不均勻［8－9］。芯層結(jié)構(gòu)疏松，內(nèi)部孔洞較多，可預(yù)測(cè)纖維的結(jié)晶度不高。造成截面形成空洞的原因有:凝固液的作用程度較劇烈，導(dǎo)致纖維截面內(nèi)外層的作用程度差別較大;絲條在凝固過(guò)程中，絲條內(nèi)部的一些小分子可溶解于凝固液。故合理選擇凝固劑、溶劑等可改善纖維的微觀結(jié)構(gòu)。從圖2(b)單纖維斷面形貌圖中還可觀察到纖維的縱向表面較為粗糙，有顆粒狀的物質(zhì)。可能是由于纖維經(jīng)過(guò)凝固浴后，表面留有大量的凝固劑如碳酸鈉或硫酸鈉等結(jié)晶顆粒，雖然經(jīng)過(guò)后處理，但并不能將顆粒除盡［10］。

圖3 再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維纖維束斷面形貌圖Fig.3 Cross sectional topography of regenerated collagen fiber from cattle skin bundles

再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維的表觀性能表明:該種纖維長(zhǎng)度適中，離散度適中;纖維表面粗糙，內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松;纖維手感柔軟，光澤柔和?？蛇_(dá)到纖維均一性、良好抱合性要求，有利于形成單纖維狀態(tài)，便于均勻成網(wǎng)［11］。

2.3 纖維拉伸性能分析

在纖維非織造成網(wǎng)和加固過(guò)程中，纖維要受到多次機(jī)械力的作用，故纖維必須具備一定的強(qiáng)力和伸長(zhǎng)。再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維的拉伸曲線如圖4所示。圖中4條曲線分別為再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維單纖維強(qiáng)力最大和最小及伸長(zhǎng)率最大和最小時(shí)的拉伸曲線。

圖4 再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維拉伸曲線Fig.4 Tensile curves of regenerated collagen fiber from cattle skin

纖維的最大拉伸強(qiáng)力為4.8 cN，最小拉伸強(qiáng)力為2.52 cN，平均強(qiáng)力為3.77 cN，強(qiáng)力變異系數(shù)為14.39%。纖維的最大斷裂伸長(zhǎng)率為19.96%，最小值為 11.14%，平均值為 16.89%，變異系數(shù)為11.86%。纖維長(zhǎng)細(xì)度離散性小，故纖維強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率變異系數(shù)也不大。對(duì)比粘膠纖維，再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維強(qiáng)力和伸長(zhǎng)率變異系數(shù)比粘膠纖維的大，強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率平均值與粘膠纖維接近，模量比粘膠纖維的低，為15.84 cN/dtex。蛋白質(zhì)紡絲困難，需要與其他分子進(jìn)行共混或接枝改性，且再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維蛋白質(zhì)含量高達(dá)70%，其紡絲更加困難，紡絲所得纖維離散性較粘膠纖維大，故纖維強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率變異系數(shù)較粘膠纖維大。再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維單纖維拉伸斷裂行為與粘膠纖維相似，纖維彎曲性和柔性較好。

針刺法是通過(guò)刺針穿刺纖網(wǎng)使其固結(jié)成布的一種機(jī)械方法，由于纖網(wǎng)要經(jīng)受刺針的反復(fù)穿刺，因此要求纖維要具有較好的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)，再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維可與其他纖維進(jìn)行混合，以滿足針刺法對(duì)纖維機(jī)械性能的要求［12］。水刺加固方法中，纖維伸長(zhǎng)越大，產(chǎn)品柔軟性越好，手感越舒適。纖維伸長(zhǎng)大，纖維的卷曲數(shù)相應(yīng)也高，產(chǎn)品中纖維相互纏結(jié)效果越好，纖維之間的相互摩擦力大，產(chǎn)品拉伸斷裂強(qiáng)力有所提高［7］。

2.4 纖維摩擦性能分析

纖維的摩擦性能影響著產(chǎn)品性能和加工工藝［6］，可用摩擦因數(shù)來(lái)表征。粘膠纖維之間的靜態(tài)摩擦因數(shù)為0.2，與金屬間的摩擦因數(shù)為0.23;而再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維之間的靜態(tài)摩擦因數(shù)為0.433，與金屬間的摩擦因數(shù)為0.23;再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維之間的摩擦因數(shù)比粘膠纖維的大，這更有利于纖維之間的纏結(jié)和非織造梳理成網(wǎng)。

2.5 纖維吸濕性能分析

回潮率是紡織材料吸濕性能的一個(gè)重要指標(biāo)。本文實(shí)驗(yàn)按照紡織材料回潮率測(cè)量方法及計(jì)算方法得到幾種常見纖維的回潮率，棉纖維為8.5%，羊毛為16%，桑蠶絲為9.0%，粘膠長(zhǎng)絲為13.36%，而再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維的回潮率為18.16%。再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維回潮率是這5種纖維中最高的，表明再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維的吸濕性能良好。纖維吸濕性能對(duì)非織造材料的加工工藝有顯著影響，在化學(xué)黏合法中，吸濕性好的纖維有利于黏合劑在纖網(wǎng)中均勻分散，黏合效果好。在水刺法中，吸濕性好，纖維在水刺過(guò)程中易于纏結(jié)，可提高材料的最終力學(xué)性能。而在針刺法中，吸濕性過(guò)低，纖維易被打斷且易產(chǎn)生靜電，吸濕性過(guò)高，纖維易纏繞在機(jī)器設(shè)備中［6］。

2.6 纖維結(jié)晶度和取向度分析

纖維結(jié)晶度高，則纖維中分子排列規(guī)整，縫隙孔洞較小、較少，大分子和基原纖間結(jié)合力強(qiáng)，纖維的斷裂強(qiáng)度、屈服應(yīng)力和初始模量都較高，而伸長(zhǎng)就會(huì)較小，但結(jié)晶度過(guò)大時(shí)，纖維易脆［13］。取向度越好，則纖維大分子沿纖維軸向排列越整齊，有較多的大分子來(lái)共同承擔(dān)纖維的斷裂，故纖維的強(qiáng)度就會(huì)較大而伸長(zhǎng)較小。

另外，纖維的結(jié)晶度所占面積越小，則纖維結(jié)晶度越低，纖維吸濕性就越好。這是因?yàn)槔w維的吸濕主要是發(fā)生在纖維無(wú)定形區(qū)，水分子不易進(jìn)入分子排列規(guī)整的結(jié)晶區(qū)，而較易進(jìn)入纖維無(wú)定形區(qū)［3］。圖5示出再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維的X射線衍射圖像。通過(guò)計(jì)算得到膠原蛋白復(fù)合纖維的結(jié)晶度為21.68%，取向度為71.2%。

圖5 再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維X射線衍射圖像Fig.5 X-ray diffraction of regenerated collagen fiber from cattle skin

分析再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維結(jié)晶度、取向度和纖維斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)及回潮率可發(fā)現(xiàn)，再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維的結(jié)晶度較低，故其吸濕性能好，表現(xiàn)為纖維的回潮率高。其結(jié)晶度低，但取向度相對(duì)較高，綜合表現(xiàn)為再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)適中，模量低。

2.7 再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維耐熱性能

在熱作用下纖維高分子的柔性、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、宏觀結(jié)構(gòu)都會(huì)發(fā)生不同程度的變化，反映為分子組成和結(jié)構(gòu)的變化。紅外光譜技術(shù)主要研究聚合物分子結(jié)構(gòu)和組成與紅外光譜圖的關(guān)系。同一分子基團(tuán)在紅外光譜圖中具有相對(duì)穩(wěn)定的吸收頻率范圍［14］。圖6為不同溫度下的纖維紅外光譜圖，由圖可看出:6個(gè)梯度溫度下的紅外光譜基團(tuán)結(jié)構(gòu)總體上相差不大，在3324 cm－1附近的締合—OH特征峰隨溫度的升高向波數(shù)高的方向移動(dòng)，這是由于溫度升高導(dǎo)致結(jié)合水減少，說(shuō)明膠原蛋白結(jié)構(gòu)逐步發(fā)生變化;1243 cm－1處是 ==C S鍵或 ==C C鍵的特征峰，此處特征峰高度隨著溫度的升高逐漸減小;1080 cm－1處的C—C鍵有所減少，主要是由于溫度升高，單鍵不穩(wěn)定;而1650 cm－1處的 ==C C伸縮振動(dòng)峰的高度在增加，是溫度升高導(dǎo)致蛋白分子與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)［15］。

圖6 不同溫度下的紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of different temperatures

由此表明，再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維耐熱性能不太好，一般膠原纖維在受熱到一定溫度就要自行收縮(蜷曲)，收縮溫度一般為 60～65℃［16］。110℃時(shí)，膠原蛋白降解速度加快［17］。為防止膠原蛋白分解，纖維的力學(xué)性能發(fā)生變化，在對(duì)再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維非織造材料利用化學(xué)黏合法和水刺法加固時(shí)，材料的烘燥溫度不宜過(guò)高，以不超過(guò)110 ℃為宜［15］。

3 結(jié)論

1)再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維的細(xì)度離散性適中，長(zhǎng)度離散性很小，纖維的橫截面呈圓形，中間有微孔，纖維結(jié)晶度低，結(jié)構(gòu)疏松。纖維中膠原蛋白復(fù)合纖維呈束狀，如同一束束纖維外面由一層皮層包覆，從而形成一根再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維。纖維手感柔軟，光澤柔和。適宜采用干法成網(wǎng)工藝。

2)再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維平均斷裂強(qiáng)力為3.77 cN，強(qiáng)力變異系數(shù)為14.39%，平均斷裂伸長(zhǎng)率為16.89%，伸長(zhǎng)率變異系數(shù)為11.86%。模量為15.84 cN/dtex。其斷裂行為與粘膠纖維相似，彎曲性和柔性較好。適宜采用水刺和化學(xué)黏合法加固，不適宜單獨(dú)采用針刺加固，適于與其他纖維按照一定比例混合以后再針刺加固。

3)再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維的吸濕性良好，回潮率達(dá)18.16%，纖維摩擦因數(shù)高。故在非織造加工成型過(guò)程中，纖維纏結(jié)性能更好。

4)再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維不耐高溫，在化學(xué)黏合法和水刺法加固工藝過(guò)程中，材料烘燥溫度以不超過(guò)110℃為宜。

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