楊 瀟,周萬(wàn)立,賈二鵬,葉光斗,徐建軍
(1.西南大學(xué)紡織服裝學(xué)院,重慶 400715;2.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,四川成都 610065)
聚芳噁二唑(POD)是一類(lèi)苯環(huán)和噁二唑環(huán)交替共軛的芳雜環(huán)類(lèi)聚合物[1]。由于大分子鏈含有噁二唑環(huán),因此POD具有非常優(yōu)良的耐熱性、熱穩(wěn)定性;同時(shí)由于噁二唑環(huán)還具有光電效應(yīng),是很好的親電子基團(tuán),因此POD在光電材料方面也有很好的應(yīng)用[2-4]。此外,POD還具有非常良好的成膜成纖性,其制得的纖維在高溫濾材、防護(hù)制品、絕緣材料等方面均有廣泛應(yīng)用[5-7]。目前,對(duì)POD熱穩(wěn)定性的研究主要集中在合成改性方面,即引入不同的官能團(tuán),通過(guò)TG或DSC來(lái)考察POD的熱穩(wěn)定性改變[8-10]。而從熱降解動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)闡述POD熱穩(wěn)定性的基礎(chǔ)研究還未見(jiàn)有詳細(xì)的相關(guān)報(bào)道,因此,本文采用不同的升溫速率,分別運(yùn)用 Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa、Coats-Redfern法研究POD在不同氛圍中的熱降解動(dòng)力學(xué)。
POD纖維,由江蘇寶德新材料公司提供,噁二唑環(huán)成環(huán)率為98.3%。
采用儀器型號(hào)為Q600(氮?dú)夥諊?和Q500(空氣氛圍)的美國(guó)TA Instrument熱失重分析儀。將聚合物樣品置于鋁制坩堝中,在氮?dú)夥諊蚩諝夥諊?,以不同升溫速率進(jìn)行熱失重表征,升溫范圍為20~700 ℃,升溫速率分別為5、10、20、50 ℃ /min,樣品用量為(5±0.1)mg。
Kissinger法[11]利用不同升溫速率下,熱失重一次微分曲線的峰值所對(duì)應(yīng)的溫度來(lái)計(jì)算活化能。Kissinger法的基本經(jīng)驗(yàn)方程為:
式中:β為升溫速率,℃/min;Tp為最快熱失重速率下的熱力學(xué)溫度,K;E為活化能,kJ/mol;R為氣體常數(shù);A為指前因子。以ln(β/)-1/Tp作圖,根據(jù)斜率和截距可求得E和A。
Flynn-Wall-Ozawa法[11]是一種常用的積分方法,其優(yōu)點(diǎn)是不需引入分解機(jī)制函數(shù)就可求得分解活化能E,避免了因反應(yīng)機(jī)制假設(shè)不當(dāng)而得到錯(cuò)誤的動(dòng)力學(xué)參數(shù),故常用此方法所求的E值來(lái)判斷其他研究方法的合理性。其基本經(jīng)驗(yàn)方程為:
對(duì)于方程(2),在不同升溫速率下,給定一個(gè)熱失重率α,同一體系的G(α)就是一個(gè)恒定值;從熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)中可找到不同升溫速率時(shí),給定α所對(duì)應(yīng)的溫度T,以lgβ對(duì)1/T作圖并進(jìn)行線性擬合,就可得到不同α下的一系列擬合直線,根據(jù)擬合直線的斜率即可求得熱失重率為α?xí)r的活化能E。
Coats-Redfern 法[11]為假設(shè) f(α)=(1 - α)n,作一定近似處理后,可得如下方程:
式中,G(α)為分解機(jī)制函數(shù)的積分形式。
如果已知 G(α),以 ln[G(α)/T2]對(duì)1/T作圖并進(jìn)行線性擬合,從擬合直線的斜率和截距即可求得分解活化能E和指前因子A。將常用的熱分解機(jī)制函數(shù)分別帶入方程(3)中,計(jì)算出各自的E值,再將其與Flynn-Wall-Ozawa法所確定的參數(shù)進(jìn)行比較,從而確定材料降解反應(yīng)的機(jī)制。
在氮?dú)夂涂諝夥諊乱?、10、20、50℃/min升溫速率升溫時(shí),POD纖維的熱失重(TG-DTG)曲線如圖1所示。從圖1(a)中可看出,在恒速升溫及氮?dú)夥諊?,POD纖維經(jīng)歷的是一步質(zhì)量損失過(guò)程,最快質(zhì)量損失速率發(fā)生在520~600℃之間,之后失重趨于平緩,最終殘?zhí)柯试?0%左右。隨著升溫速率的提高,POD纖維的初始熱失重溫度及最大熱失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度均升高,這是由升溫速率增高而引起的熱滯后效應(yīng)。而從圖1(b)可看出,在空氣氛圍下,POD纖維經(jīng)歷的是2步失重過(guò)程,最快失重率發(fā)生在500~700℃之間,最終殘?zhí)柯试?%左右。同在氮?dú)夥諊乱粯樱S著升溫速率提高,POD各項(xiàng)熱分解溫度均有向高溫方向移動(dòng)的趨勢(shì)。通過(guò)對(duì)比2個(gè)圖的DTG曲線可看到:在熱降解的初始階段,在氮?dú)夂涂諝夥諊?,POD的DTG曲線都非常相近,意味著在此階段二者的熱降解機(jī)制可能相似;而在熱降解中后期,在空氣氛圍下,POD會(huì)進(jìn)一步發(fā)生降解反應(yīng),導(dǎo)致其DTG曲線與氮?dú)夥諊碌牟煌磧刹绞е剡^(guò)程。從殘?zhí)柯室部杀容^出,在空氣氛圍下,POD熱分解的更加完全。由此可見(jiàn),空氣中的氧對(duì)POD的熱降解機(jī)制有明顯影響。
圖1 POD纖維在氮?dú)夂涂諝夥諊鸁崾е厍€Fig.1 TG/DTG curves of POD in nitrogein(a)and in air(b)
3.2.1 Kissinger法分析
圖2 Kissinger法ln(β/)與1/Tp關(guān)系圖(氮?dú)夥諊?Fig.2 Relationship between ln(β/)-1/Tp according to Kissinger method(in nitrogen)
由擬合直線的斜率和截距可計(jì)算得到氮?dú)夥諊翽OD熱降解的活化能E和指前因子A,結(jié)果見(jiàn)表1。由表可看到,通過(guò) Kissinger方法得到的POD熱降解活化能高達(dá)277 kJ/mol,這同已有報(bào)道的PBO、PPS 等高性能纖維處在同一級(jí)別[12-13],說(shuō)明POD有著非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。在空氣條件下,由于在第二階段DTG曲線不規(guī)則,運(yùn)用Kissinger法研究并不適合,因此采用其他二種方法對(duì)其研究。
表1 Kissinger法計(jì)算得到的活化能E,指前因子A及線性相關(guān)系數(shù)Tab.1 Activation energy(E),pre-exponentialfactor(A)and correlation coefficients(R)of POD fibers according to Kissinger method
3.2.2 Flynn-Wall-Ozawa法分析
根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa法的經(jīng)驗(yàn)方程(2),以lgβ對(duì)1/T作圖并進(jìn)行線性擬合,如圖3所示。根據(jù)擬合直線的斜率可計(jì)算得到活化能E,見(jiàn)表2所示。
圖3 Flynn-Wall-Ozawa法lg(β)與1/T關(guān)系圖Fig.3 Relationship between lg(β)-1/T according to Flynn-Wall-Ozawa method.(a)In N2;(b)In air
表2 Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算得到的活化能E及線性相關(guān)系數(shù)Tab.2 Activation energy(E)and correlation coefficients(R)of POD fibers according to Flynn-Wall-Ozawa method
從圖3可看出,采用Flynn-Wall-Ozawa方法對(duì)POD熱降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析是比較合適的,各擬合直線的線性相關(guān)系數(shù)都接近1。并且從斜率求得的熱降解活化能E值可發(fā)現(xiàn),當(dāng)α為0.1、0.2、0.3時(shí),氮?dú)夂涂諝夥諊钠骄鵈值分別為245.8 kJ/mol和257.5 kJ/mol,非常相近,進(jìn)一步說(shuō)明在POD的初始熱降解階段可能遵從相同的熱降解機(jī)制。熱降解后期,在氮?dú)夥諊?,E值逐步有所增加,但是幅度都較小,α為0.9時(shí),E值變化較大,這可能是由于POD炭化的緣故導(dǎo)致熱降解行為有所變化;在空氣條件下可看到,在熱降解中后期,當(dāng)α為0.4時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)折,E值變小,并在隨后熱降解過(guò)程中逐步減小,在熱降解后期,E值已經(jīng)低至79.1 kJ/mol。對(duì)比2種氛圍下POD的熱降解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),可以看到:當(dāng)聚合物開(kāi)始發(fā)生熱降解時(shí),E值相差不大;在中后期,若在氮?dú)鈼l件下,E值逐漸升高,但是升高幅度不大,各擬合直線有較好的平行關(guān)系,表明雖然聚合物熱降解所需要的能量在逐步增大,但是應(yīng)該都遵從同一熱降解機(jī)制;若在空氣條件下,因?yàn)橛醒鯕獾膮⑴c,將導(dǎo)致熱降解活化能在中后期大大降低,并且在隨后的熱降解過(guò)程中逐步降低,使得聚合物的熱降解越來(lái)越容易,因此,氧氣對(duì)降低POD的熱降解活化能有重要作用。在中后期的熱降解過(guò)程中,不同氛圍下的熱降解行為是不相同的。
3.2.3 Coats-Redfern法分析
為進(jìn)一步探討不同氛圍下POD的熱降解行為,通過(guò)Coats-Redfern方法研究二者的熱降解機(jī)制函數(shù)積分形式G(α)(常用G(α)函數(shù)見(jiàn)表3),其中用于數(shù)據(jù)分析的熱失重曲線升溫速率為10℃/min。表4示出POD纖維在氮?dú)夂涂諝鈼l件下通過(guò)Coats-Redfern方法求得的熱降解活化能,其中α的熱失重區(qū)間為0.1~0.3。
表3 常用熱分解機(jī)制方程(積分形式)Tab.3 Common equations of thermal decomposition mechanism(Integral form)
表4 Coats-Redfern法計(jì)算得到的活化能E(α為0.1~0.3)Tab.4 Active energy(in nitrogen and air)calculated by Co ats-Redfern method(α=0.1~0.3)kJ/mol
與Flynn-Wall-Ozawa方法求得的E值比較可發(fā)現(xiàn),在氮?dú)鈼l件下,α為0.1~0.3時(shí),Ozawa的平均E值為245.8 kJ/mol,Coats-Redfern法求得的 E值與之最相近的為220.6 kJ/mol,即G(α)=-ln(1-α),其機(jī)制為隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng),n=1。而在空氣條件下,同樣 α為0.1~0.3時(shí),Ozawa的平均E值為257.5 kJ/mol,由表3可看到,與之最相近的E為281.4 kJ/mol,同樣為 G(α)= -ln(1-α),因此,在POD初始熱分解階段,無(wú)論在氮?dú)膺€是空氣條件下,其熱分解機(jī)制相同,這與前述的推測(cè)相吻合。
表5示出POD纖維在氮?dú)夂涂諝夥諊峦ㄟ^(guò)Coats-Redfern方法求得的熱降解活化能,其中氮?dú)夥諊鷹l件下討論的α為0.2~0.8,空氣氛圍條件下討論的α為0.4~0.9。
表5 Coats-Redfern法計(jì)算得到的活化能ETab.5 Active energy(in nitrogen and air)calculated by Coats-Redfern method kJ/mol
與通過(guò)Flynn-Wall-Ozawa方法求得的E值相比較可發(fā)現(xiàn),在氮?dú)夥諊鷹l件下,Ozawa的平均E值為271.2 kJ/mol(取 α 為 0.2~0.8),而 通 過(guò)Coats-Redfern方法求得的 E值與之相近,為272.5 kJ/mol,仍然為 G(α)= -ln(1 - α)。在空氣條件下,Ozawa的平均 E值為117.2 kJ/mol(α為0.4~0.9),而通過(guò)Coats-Redfern方法求得的 E值與之相近的為104.1 kJ/mol,即G(α)=[-ln(1-α)]1/2,其機(jī)制為隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng),n=0.5。由此可見(jiàn),POD在不同氛圍下熱降解時(shí),機(jī)制函數(shù)均為隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng),但是反應(yīng)級(jí)數(shù)有差異:在氮?dú)鈼l件下,級(jí)數(shù)為1;而在空氣條件下熱降解中后期,級(jí)數(shù)由1變成0.5。
1)POD纖維具有非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,隨著升溫速率的增加,纖維的初始熱降解溫度及最快熱降解速率溫度均增大。氮?dú)夥諊?,POD纖維有著較高的殘?zhí)柯?空氣氛圍下,POD纖維熱降解更加完全。
2)采用 Kissinger法計(jì)算得到了氮?dú)夥諊翽OD纖維的活化能E為277 kJ/mol。
3)采用Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算得到了POD纖維在不同氛圍下的E值:在氮?dú)夥諊?E在233.8~351.7 kJ/mol之間;在空氣氛圍下 E在235.4~79.1 kJ/mol之間。在熱降解中后期,氧的參與會(huì)導(dǎo)致POD纖維熱降解活化能降低。
4)通過(guò)Coats-Redfern法和Flynn-Wall-Ozawa法的聯(lián)用計(jì)算,得到了POD纖維在不同氛圍下熱降解機(jī)制方程的積分形式:在熱降解初期,無(wú)論在氮?dú)夥諊€是空氣氛圍,均為G(α)=-ln(1-α),機(jī)制為隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng),n=1;在空氣氛圍下,熱降解中后期,G(α)=[-ln(1 - α)]1/2,機(jī)制為隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng),n=0.5。
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