管建華

（江蘇省如東高級中學(xué) 江蘇 如東 226400）

一、教學(xué)背景

離子濃度大小比較問題是高考的“熱點”之一。決定離子濃度大小的因素很多，比如溶解度、物質(zhì)的量濃度、電離、水解程度、化學(xué)反應(yīng)等。該類題考查知識點多，靈活性、綜合性較強，有較好的區(qū)分度，可有效地考查考生對強弱電解質(zhì)、電離平衡、水的電離、溶液的pH、鹽類水解等基本概念的掌握程度及對這些知識的綜合運用能力。在教學(xué)過程中， 如果教師不能提綱挈領(lǐng)，抓住解決問題的關(guān)鍵，學(xué)生就會如霧里看花，錯誤率高。所以，離子濃度大小比較問題一直是教學(xué)的重點和難點。

二、教學(xué)策略

1．構(gòu)建思維基點

（1）電離理論

①強電解質(zhì)完全電離，弱電解質(zhì)部分電離，弱電解質(zhì)電離消耗的電解質(zhì)及產(chǎn)生的微粒都是少量的，同時注意考慮水的電離的存在。例如NH3·H2O 溶液中微粒濃度大小關(guān)系是c（NH3·H2O）＞c（OH－）＞c（NH4＋）＞c（H＋）。

②多元弱酸的電離是分步的，其主要是第一級電離（第一步電離程度遠大于第二步）。如在H2CO3溶液中：H2CO3、HCO3－、CO32－、H＋的濃度大小關(guān)系是c（H2CO3）＞c（H＋）＞c（HCO3－）＞c（CO32－）。

（2）水解理論

①弱電解質(zhì)離子的水解損失是微量的（相互促進水解除外），但由于水的電離，故水解后酸性溶液中c（H＋）或堿性溶液中c（OH－）總是大于水解產(chǎn)生的弱電解質(zhì)溶液的濃度。如NH4Cl 溶液中：NH4＋、Cl－、NH3·H2O、H＋的濃度大小關(guān)系是c（Cl－）＞c（NH4＋）＞c（H＋）＞c（NH3·H2O）。

②多元弱酸酸根離子的水解是分步進行的，其主要是第一步水解， 如在Na2CO3溶液中：CO32－、HCO3－、H2CO3、OH－的濃度大小關(guān)系應(yīng)是c（CO32－）＞c（OH－）＞c（HCO3－）＞c（H2CO3）。

2．把握三種守恒

（1）電荷守恒規(guī)律

電解質(zhì)溶液中，無論存在多少種離子，溶液都是呈電中性，即陰離子所帶負(fù)電荷總數(shù)一定等于陽離子所帶正電荷總數(shù)。如Na2CO3溶液中存在著Na＋、H＋、HCO3－、CO32－、OH－，存在如下關(guān)系：c（Na＋）＋c（H＋）＝c（HCO3－）＋c（OH－）＋2c（CO32－）。

（2）物料守恒規(guī)律

電解質(zhì)溶液中，由于某些離子能夠水解，離子種類增多，但元素總是守恒的。如Na2CO3溶液中CO32－、HCO3－都能水解， 故C 元素以CO32－、HCO3－、H2CO3三種形式存在，它們之間有如下守恒關(guān)系：c（Na＋）＝2［c（CO32－）＋c（HCO3－）＋c（H2CO3）］。

（3）質(zhì)子守恒規(guī)律

由圖可得Na2CO3水溶液中質(zhì)子守恒式可表示為：c（H3O＋）＋2c（H2CO3）＋c（HCO3－）＝c（OH－）或c（H＋）＋2c（H2CO3）＋c（HCO3－）＝c（OH－）。質(zhì)子守恒的關(guān)系式也可以由電荷守恒式與物料守恒式推導(dǎo)得到。試題中出現(xiàn)的特殊守恒關(guān)系的判斷往往借助電荷守恒與物料守恒的推導(dǎo)。

3．掌握分析方法

三、教學(xué)題組設(shè)計

新行為主義心理學(xué)創(chuàng)始人斯金納認(rèn)為，教學(xué)成功的關(guān)鍵就是精確地分析強化效果并設(shè)計特定的強化關(guān)聯(lián)。其程序教學(xué)法要求：把教學(xué)材料科學(xué)的分解成循序漸進而又有機相互聯(lián)系的程序性小問題，以便學(xué)生總是能積極反應(yīng)，及時反饋學(xué)習(xí)成果。筆者對高考及?？荚囶}進行系統(tǒng)解構(gòu)，縱觀全局，對離子濃度大小比較問題進行關(guān)聯(lián)整理、分析比較，按照一定的邏輯順序，設(shè)計如下分類教學(xué)題組。

1．單一溶質(zhì)溶液中離子濃度大小的比較

對于單一溶質(zhì)溶液中離子濃度大小判斷，首先確定是酸、堿或者鹽溶液，如果是酸、堿溶液，只需要考慮酸、堿的電離及水的電離；如果是鹽溶液，首先考慮鹽完全電離（絕大多數(shù)鹽是強電解質(zhì)），然后再考慮弱離子的水解，如果是酸式鹽，還要考慮酸式根離子的電離和水解。

［例題1］（2004年江蘇高考第17 題）草酸是二元弱酸，草酸氫鉀溶液呈酸性。在0．1mol·L－1KHC2O4溶液中，下列關(guān)系正確的是 （ ）

A．c（K＋）＋c（H＋）＝c（HC2O4－）＋c（OH－）＋c（C2O42－）

B．c（HC2O4－）＋c（C2O42－）＝0．1 mol·L－1

C．c（C2O42－）＞c（H2C2O4）

D．c（K＋）＝c（H2C2O4）＋c（HC2O4－）＋c（C2O42－）

［解析］A．根據(jù)電荷守恒c（K＋）＋c（H＋）＝c（HC2O4－）＋c（OH－）＋2c（C2O42－），A 錯誤；B．根據(jù)物料守恒c（H2C2O4）＋c（HC2O4－）＋c（C2O42－）＝0．1 mol·L－1，B 項錯誤；C．因為草酸氫鉀呈酸性，所以HC2O4－電離程度大于水解程度，故c（C2O42－）＞c（H2C2O4），C 項正確；D．依據(jù)物料守恒，D 項正確。

值得注意的是，弱酸酸式鹽溶液中離子濃度大小比較往往有分歧，如NaHCO3溶液，常見的觀點有兩種：1．c（Na＋）＞c（HCO3－）＞c（OH－）＞c（H＋）＞c（CO32－）；2．c（Na＋）＞c（HCO3－）＞c（OH－）＞c（CO32－）＞c（H＋），觀點1認(rèn)為水電離產(chǎn)生了H＋，所以c（H＋）＞c（CO32－），事實上因為HCO3－水解大于電離，溶液顯堿性，溶液中H＋被OH－中和，故一般情況下c（CO32－）＞c（H＋），以上結(jié)論也可由H2CO3的一級、二級電離平衡常數(shù)推導(dǎo)得出，所以觀點2 更符合事實。建議在中學(xué)教學(xué)中此類問題應(yīng)該回避，不能誤導(dǎo)學(xué)生。

2．不同溶液中同一離子濃度大小的比較

首先要分析不同溶液中溶質(zhì)是強電解質(zhì)還是弱電解質(zhì)，相同濃度的溶液中，通常強電解質(zhì)電離出離子濃度大于弱電解質(zhì)，然后同類型進行比較，再觀察不同溶液中其它離子對該離子濃度大小的影響，是促進電離（或水解），還是抑制電離（或水解）。

［例題2］在相同物質(zhì)的量濃度的下列溶液中：

①NH4Cl ②NH4HSO4

③CH3COONH4④NH3·H2O

c（NH4＋）由大到小的順序為__________。若再補充等濃度的兩種溶液⑤（NH4）2SO4⑥（NH4）2Fe（SO4）2結(jié)果為_________________________。

［解析］NH4Cl、NH4HSO4和CH3COONH4均為強電解質(zhì)溶液完全電離，而NH3·H2O 為弱電解質(zhì)，少部分電離出NH4＋，所以④中c（NH4＋）最小。①②③中存在NH4＋的水解平衡：NH4＋＋H2O?NH3·H2O＋H＋， ②中H＋抑制NH4＋的水解，所以②中c（NH4＋）較大；③中CH3COO－與NH4＋相互促進水解，所以③中c（NH4＋）相對較小，答案為②①③④。

（NH4）2SO4和（NH4）2Fe（SO4）2的組成中所含NH4＋數(shù)目為①②③的兩倍，所以其同濃度鹽溶液中c（NH4＋）大于①②③中c（NH4＋）。（NH4）2Fe（SO4）2中的兩種陽離子NH4＋和Fe2＋相互抑制水解，從而（NH4）2Fe（SO4）2中c（NH4＋）大于⑤中c（NH4＋），答案為⑥⑤②①③④。

3．兩種溶液混合后不同離子濃度大小的比較

首先要分析混合過程中是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，若發(fā)生反應(yīng)，則要進行過量判斷， 然后考慮物質(zhì)在水溶液中的電離及可能存在的電離平衡、水解平衡以及抑制水解等問題，同時要注意混合后溶液體積的變化。

（1）酸堿中和型

①恰好中和型：給定的酸堿是等物質(zhì)的量的反應(yīng)（注意與常溫下酸堿pH 之和等于14 的情況區(qū)別），反應(yīng)結(jié)束后一定是生成正鹽和水，故可把此類問題轉(zhuǎn)化成是正鹽溶液中離子濃度比較問題來解決。

②pH 等于7 型：酸堿中和反應(yīng)（注意與恰好中和型區(qū)別）結(jié)束后一定是c（H＋）＝c（OH－），故分析此類問題從兩方面入手：考慮從電荷守恒入手求得其它離子等量關(guān)系；判斷pH 等于7 時，酸堿到底誰過量。

③反應(yīng)過量型： 先判斷反應(yīng)后混合溶液的組成，再考慮溶質(zhì)（產(chǎn)物及過量物質(zhì)）電離或水解的情況。

［例題3］（2014年廣東高考第12 題）常溫下，0．2mol·L－1的一元酸HA 與等濃度的NaOH 溶液等體積混合后，所得溶液中部分微粒組分及濃度如下圖所示，下列說法正確的是 （ ）

A．HA 為強酸

B．該混合液pH＝7

C．圖中X 表示HA，Y 表示OH－，Z 表示H＋

D．該混合溶液中：c（A－）＋c（Y）＝c（Na＋）

［解析］A．一元酸HA 與等濃度的NaOH 溶液等體積混合后，兩者恰反應(yīng)，溶液中只有溶質(zhì)NaA 且濃度為0．1 mol·L－1（注意混合后溶液體積變?yōu)閮杀叮?。由圖中A－離子濃度小于0．1mol·L－1，說明A－離子發(fā)生了水解，從而可知HA 是弱酸，故A 錯誤；B．水解顯堿性pH＞7，B 錯誤；C．溶液中除Na＋，其它離子大小為c（A－）＞c（OH－）＞c（HA）＞c（H＋）可知C 錯誤；D．由物料守恒知D 正確。

［例題4］（2015年泰州二模第15 題） 常溫下，一元酸HA 溶液和NaOH 溶液等體積混合（忽略體積變化），實驗數(shù)據(jù)如下表：

實驗編號 起始濃度/ （mol·L－1） 反應(yīng)后溶液的pH c(HA) c(NaOH)①0.1 0.1 9②x 0.2 7 0.2 0.1 4.8④0.1 0.2 y③

下列判斷正確的是 （ ）

B．實驗②反應(yīng)后的溶液中：c（HA）＞c（Na＋）＝c（A－）＞c（H＋）＝c（OH－）

C．實驗③反應(yīng)后的溶液中：c（HA）＋c（H＋）＝c（OH－）＋c（A－）

D．實驗④反應(yīng)后的溶液中：c（OH－）－c（H＋）－c（HA）＝0．05 mol·L－1

［解析］A．①中剛好生成NaA，A－水解方程式為A－＋H2O?HA＋OH－，c（HA）≈c（OH－）＝Kw／c（H＋）＝Kw／10－9mol·L－1，A 正確；B．由③知，反應(yīng)后溶液為c（HA）∶c（NaA）＝1∶1，溶液的pH＝4．8，顯酸性，所以HA 的電離大于A－的水解，則有c（A－）＞c（Na＋）＞c（HA），而②中c（HA）小于0．2 mol·L－1，則c（HA）＜c（NaA），所以c（Na＋）＞c （HA），B 錯誤；C．電荷守恒有：c （Na＋）＋c （H＋）＝c（OH－）＋c（A－），而c（Na＋）＞c（HA），所以c（HA）＋c（H＋）＜c（OH－）＋c（A－），C 錯誤；D．反應(yīng)后的溶液為c（NaOH）∶c（NaA）＝1∶1，由物料守恒：c（Na＋）＝2c（A－）＋2c（HA），結(jié)合電荷守恒方程式，消去c（Na＋），得c（A－）＋2c（HA）＋c（H＋）＝c（OH－），由A 元素的物料守恒：c（A－）＋c（HA）＝0．1／2＝0．05 mol·L－1，再消去c（A－），得c（OH－）－c（H＋）－c（HA）＝c（A－）＋c（HA）＝0．05 mol·L－1，D 正確。

（2）鹽與酸（堿、鹽）混合型

先判斷反應(yīng)后混合溶液的組成，再考慮溶質(zhì)（產(chǎn)物及過量物質(zhì)）電離或水解的情況。當(dāng)酸（堿）的電離大于鹽溶液中弱離子水解時，此時主要考慮電離對離子濃度造成的影響；反之可認(rèn)為主要考慮離子水解對離子濃度造成的影響。

［例題5］（2014年江蘇高考第14 題）25℃時，下列有關(guān)溶液中微粒的物質(zhì)的量濃度關(guān)系正確的是

A．0．1mol／LCH3COONa 與0．1mol／LHCl 溶液等體積混合：c（Na＋）＝c（Cl－）＞cCH3COO－）＞c（OH－）

B．0．1mol／LNH4Cl 與0．1mol／L 氨水等體積混合（pH＞7）：c（NH3·H2O）＞c（NH4＋）＞c（Cl－）＞c（OH－）

C．0．1mol／LNa2CO3與0．1mol／L NaHCO3溶液等體積混合

D．0．1mol／LNa2C2O4與0．1mol／LHCl 溶液等體積混合（H2C2O4為二元弱酸）：

2c（C2O42－）＋c（HC2O4－）＋c（OH－）＝c（Na＋）＋c（H＋）

［解 析］A．0．1mol／L CH3COONa 與0．1mol／L HCl等體積恰好反應(yīng)混合生成醋酸和氯化鈉，醋酸電離溶液顯酸性，則c（Na＋）＝c（Cl－）＞c（CH3COO－）＞c（OH－），A正確；B．0．1mol／L NH4Cl 與0．1mol／L 氨水等體積混合（pH＞7），這說明溶液顯堿性，因此氨水的電離程度大于銨根的水解程度，則c（NH4＋）＞c（Cl－）＞c（NH3·H2O）＞c（OH－），B 錯 誤；C．0．1mol／L Na2CO3與0．1mol／L NaHCO3溶液等體積混合，根據(jù)物料守恒可知正 確；D．0．1mol／L Na2C2O4與0．1mol／L HCl 溶液等體積混合（H2C2O4為二元弱酸），二者恰好反應(yīng)生成草酸氫鈉和氯化鈉，則根據(jù)電荷守恒可知溶液中2c（C2O42－）＋c（HC2O4－）＋c（OH－）＋c（Cl－）＝c（Na＋）＋c（H＋），D 不正確，答案為AC。

［例 題6］（2012年 江蘇高考第15題）25℃，有c（CH3COOH）＋c（CH3COO－）＝0．1 mol·L－1的一組醋酸和醋酸鈉混合溶液，溶液中c（CH3COOH）、c（CH3COO－）與pH 值的關(guān)系如圖所示。下列有關(guān)離子濃度關(guān)系敘述正確的是 （ ）

A．pH＝5．5 溶液中：

c（CH3COOH）＞c（CH3COO－）＞c（H＋）＞c（OH－）

B．W 點表示溶液中：

c（Na＋）＋c（H＋）＝c（CH3COO－）＋c（OH－）

C．pH＝3．5 溶液中：

c（Na＋）＋c（H＋）－c（OH－）＋c（CH3COOH）＝0．1 mol·L－1

D．向W 點所表示溶液中通入0．05mol HCl 氣體（溶液體積變化可忽略）：c（H＋）＝c（CH3COOH）＋c（OH－）

［解析］A．pH＝5．5 比4．75 大， 從曲線來看CH3COOH的電離在增大，CH3COO－的水解在減小，不可能出c（CH3COOH）＞c（CH3COO－）；B．W 點表示溶液中，根據(jù)電荷守恒可知：c（Na＋）＋c（H＋）＝c（CH3COO－）＋c（OH－）正確；C．pH＝3．5 溶液中c（Na＋）＋c（H＋）＝c（CH3COO－）＋c（OH－）再把題干中的c（CH3COOH）＋c（CH3COO－）＝0．1 mol·L－1代入即可；D．向W 點所表示溶液中通入0．05mol HCl 氣體，原有平衡被打破，建立起了新的平衡。溶液中電荷守恒關(guān)系為：c（Na＋）＋c（H＋）＝c（CH3COO－）＋c（OH－）＋c（Cl－）；物料守恒關(guān)系為2c（Na＋）＝c（CH3COO－）＋c（CH3COOH）＝0．1 mol·L－1，不可能得出上述結(jié)論。所以綜合上述B、C 正確。

四、教學(xué)反思

中學(xué)化學(xué)中有較多識記類知識，比如元素化合物知識，可以憑借記憶、經(jīng)驗思維解決問題。而離子濃度大小比較屬于基本理論范疇，解決此類問題需要較強的邏輯思維能力，要立足三個思維基點：電離、水解和守恒（電荷守恒、物料守恒及質(zhì)子守恒），分清電離、水解的主次關(guān)系，仔細(xì)審題，注意題干中的關(guān)鍵信息，同時要靈活運用多種解題方法，如：淘汰法、定理問題定性比（先判斷堿酸性）、整體思維法等。反思該教學(xué)題組設(shè)計，目標(biāo)明確、重點突出、分類合理、模型簡明、內(nèi)涵完整，學(xué)生在課堂上能作出積極回應(yīng)，取得較好的教學(xué)效果。

［1］梁雙霞．離子濃度大小比較的技巧與方法［J］．中學(xué)生數(shù)理化（高考版），2012，（Z2）：59－60

［2］王領(lǐng)軍．溶液中離子濃度大小比較［J］．化學(xué)教育，2006，（9）：53－54