盧博迪 田 婷

（南京師范大學(xué)教師教育學(xué)院 江蘇 南京 210097）

一、問(wèn)題的提出

Fe2＋與Fe3＋的相互轉(zhuǎn)化是鐵及其化合物的重要化學(xué)性質(zhì)，教學(xué)中常用雙氧水與氯化亞鐵溶液反應(yīng)來(lái)表現(xiàn)Fe2＋轉(zhuǎn)化為Fe3＋，預(yù)期的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是：淺綠色的氯化亞鐵溶液中滴入無(wú)色的雙氧水后轉(zhuǎn)化為黃色的三氯化鐵溶液。但實(shí)際操作中常常會(huì)出現(xiàn)溶液變紅褐色、有大量氣體逸出、甚至出現(xiàn)沉淀等“反?！爆F(xiàn)象。為尋找雙氧水與氯化亞鐵溶液反應(yīng)的最佳配比，并對(duì)“反?！爆F(xiàn)象加以解釋?zhuān)?筆者分別取了不同濃度的雙氧水和氯化亞鐵溶液進(jìn)行了四組實(shí)驗(yàn)，并利用pH 傳感器、溫度傳感器、X－射線衍射等對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行了分析。

二、實(shí)驗(yàn)探索

飽和FeCl2溶液配制過(guò)程：

經(jīng)查，F(xiàn)eCl2在20℃時(shí)的溶解度為64．5g， 換算成FeCl2·4H2O 為151．7g， 精確稱(chēng)量15．096g FeCl2·4H2O固體溶于10mL 蒸餾水中， 配制成體積為18．8mL 的FeCl2飽和溶液，此時(shí)溶液的濃度為c＝4．035mol·L－1。

［實(shí)驗(yàn)一］

實(shí)驗(yàn)過(guò)程： 取濃度分別為4mol·L－1、1mol·L－1、0．1mol·L－1、0．01mol·L－1的FeCl2溶液各2mL， 將30%的過(guò)氧化氫（pH＝3．67）逐滴滴加至上述溶液中，測(cè)定反應(yīng)前后溶液的pH，觀察現(xiàn)象并記錄：

表1 30%過(guò)氧化氫滴加不同濃度FeCl2 溶液的現(xiàn)象記錄

用KSCN 檢測(cè)，生成物均含有氧化產(chǎn)生的Fe3＋，且除4 號(hào)實(shí)驗(yàn)外，均呈現(xiàn)明顯放熱現(xiàn)象。

由試管1 中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象筆者發(fā)現(xiàn)向氯化亞鐵飽和溶液（4mol·L－1）中滴加30%的過(guò)氧化氫時(shí)，生成了棕黃色沉淀。這一現(xiàn)象似乎反常，因?yàn)榇藭r(shí)溶液是較強(qiáng)酸性的（pH＝0．93），并不在Fe（OH）3生成的pH 范圍內(nèi)。為探究試管1 中沉淀（以下簡(jiǎn)稱(chēng)混合物A）是什么，筆者進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)：

［實(shí)驗(yàn)二］

取混合物A 適量于另一潔凈試管中， 滴加蒸餾水，沉淀溶解生成紅褐色膠體，測(cè)pH 為1．27，后再滴加濃鹽酸至再次出現(xiàn)棕黃色渾濁，測(cè)pH 為0．93。

由實(shí)驗(yàn)二可知，此沉淀應(yīng)該不是Fe（OH）3沉淀，且只在pH＝1 的強(qiáng)酸環(huán)境中才存在。經(jīng)查文獻(xiàn)，朱華英（2012）在其文章《雙氧水跟KI、FeCl2溶液反應(yīng)的化學(xué)表達(dá)式》 中指出Fe2＋與H2O2溶液反應(yīng)的副產(chǎn)物之一FeOCl 在pH＝1 時(shí)［1］為棕黃色沉淀［2］。為驗(yàn)證該物質(zhì)是否為FeOCl，筆者對(duì)其進(jìn)行了XRD 檢測(cè)。

［實(shí)驗(yàn)三］

將混合物A 抽濾、置于烘箱中60℃真空烘干20小時(shí)，將得到的固體取出，研磨成粉末，再進(jìn)行X 射線衍射， 取2θ 衍射角為0 到60°的范圍進(jìn)行分析檢測(cè)。用jade 和origin 軟件處理得到混合物A 與FeOCl 標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片的對(duì)照譜圖如下（見(jiàn)圖1）。

圖1 混合物A 的衍射峰與FeOCl 的標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片對(duì)照

由圖1 所示的譜圖我們可以看出FeOCl 的三強(qiáng)線都未能與混合物A 的衍射峰重疊，因此，混合物A中不存在FeOCl。

通過(guò)XRD 衍射，排除了FeOCl 存在的可能。同時(shí)發(fā)現(xiàn)， 混合物A 除了含有較多的FeCl2·4H2O 晶體和少量的FeCl3·6H2O 晶體外， 還含有Fe2O3（見(jiàn)圖2）。

圖2 混合物A 的衍射峰與Fe2O3 的標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片對(duì)照

由此對(duì)比圖可看出，F(xiàn)e2O3的標(biāo)準(zhǔn)卡片中大部分的特征峰都能與混合物A 中的衍射峰重合， 因此，混合物A 中還含有Fe2O3。此外，混合物A 所展現(xiàn)的棕黃色固體的形貌也是符合這一結(jié)論的。

整合混合物A 與FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O 及Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片如下圖所示（見(jiàn)圖3）

圖3 混合物A 的XRD 譜圖

由圖3 可看出，混合物A 的衍射峰與Fe2O3、FeCl2·4H2O 和FeCl3·6H2O 三種晶體組合的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰基本吻合，因此可得出結(jié)論：混合物A 的主要成分為FeCl2·4H2O 和FeCl3·6H2O 及Fe2O3。

三、理論思考

那么，F(xiàn)e2O3在這樣的一個(gè)反應(yīng)過(guò)程中是如何生成的呢？

根據(jù)文獻(xiàn)分析，F(xiàn)e2O3可以由FeOCl 和Fe（OH）3熱分解而來(lái)。FeOCl 的分解溫度為375℃［3］；Fe（OH）3（Fe2O3·nH2O） 加熱脫水生成α－Fe2O3的最低溫度達(dá)200℃以上［4］。經(jīng)測(cè)量，實(shí)驗(yàn)一中1 號(hào)試管反應(yīng)最高溫度為82℃。因此， 排除Fe2O3來(lái)自FeOCl 和Fe（OH）3的熱分解可能。

Schwermann（1999）在其文章《From Fe（Ⅲ）ions to ferrihydrite and then to hematite》中指出Fe3＋在水相中會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)， 當(dāng)OH-／Fe3＋等 于3 時(shí)， 會(huì)生成FeOOH 或Fe2O3，且當(dāng)pH 趨近于0 時(shí)，會(huì)促進(jìn)FeOOH向Fe2O3的轉(zhuǎn)化［5］?；旌衔顰 的XRD 分析顯示只存在Fe2O3， 沒(méi)有FeOOH。因此本實(shí)驗(yàn)中的Fe2O3可能由Fe2＋氧化生成的Fe3＋與水中的OH-聚合而成，但是關(guān)于Fe2O3的生成目前還沒(méi)有文獻(xiàn)能夠明確的說(shuō)明該過(guò)程，因此還需進(jìn)一步探究。

四、教學(xué)建議

由以上實(shí)驗(yàn)可知：

1. c（FeCl2）＝4mol·L-1，ω（H2O2）＝30%時(shí)，可以產(chǎn)生棕黃色沉淀現(xiàn)象。

2. c（FeCl2）＝1mol·L-1，ω（H2O2）＝30%時(shí)，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象最明顯，有利于觀察； 生成物為Fe（OH）3膠體（可作為中學(xué)配制Fe（OH）3膠體的另一種方式）。

3. c（FeCl2）＝0.1mol·L-1，ω（H2O2）＝30%時(shí)，雙氧水超過(guò)10 滴時(shí)會(huì)出現(xiàn)暴沸現(xiàn)象， 在教學(xué)演示實(shí)驗(yàn)中不利于實(shí)驗(yàn)安全；且暴沸現(xiàn)象導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)過(guò)程復(fù)雜不易向?qū)W生解釋。

4. c（FeCl2）＝0.01mol·L-1，ω（H2O2）＝30%時(shí)，反應(yīng)緩慢現(xiàn)象不明顯，不建議在教學(xué)中使用該濃度配比。

［1］朱華英，劉懷樂(lè). 談?wù)勲p氧水跟KI、FeCl2溶液反應(yīng)的化學(xué)表達(dá)式［J］. 中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考，2012，（04）：45-6

［2］朱華英. 雙氧水分別與氯化亞鐵和碘化鉀反應(yīng)的問(wèn)題探究［J］. 化學(xué)教育，2013，（04）：87-8

［3］Dai Y-D.Thermal decomposition of iron oxychloride as studied by thermal analysis，X-ray diffraction and M?ssbauer spectroscopy ［J］.Materials Chemistry and Physics，2003

［4］北京師范大學(xué)，華中師范大學(xué)，南京師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室. 無(wú)機(jī)化學(xué)下冊(cè)（第四版）［M］. 北京：高等教育出版社，2003

［5］Schwertmann. From Fe（Ⅲ）Ions to Ferrihydrite and then to Hematite［J］. Journal of Colloid and Interface Science，1999