戶外防水功能服裝中全氟化合物現(xiàn)狀調(diào)查及對(duì)策分析

高一川++++盧鴦++++黃一彤

摘要

本文闡述了戶外防水功能性服裝中PFOA和PFOS的可能來(lái)源及國(guó)內(nèi)外技術(shù)法規(guī)中對(duì)這類化合物的禁限用要求，通過(guò)對(duì)目前市場(chǎng)上銷售的沖鋒衣/褲進(jìn)行采樣調(diào)查和結(jié)果分析，提出了避免或減少危害和風(fēng)險(xiǎn)的對(duì)策和建議。

關(guān)鍵詞：戶外服裝;沖鋒衣;防水;全氟化合物;PFOS;PFOA

戶外運(yùn)動(dòng)作為一種新興的運(yùn)動(dòng)方式越來(lái)越受到眾多運(yùn)動(dòng)愛(ài)好者的青睞。對(duì)于戶外運(yùn)動(dòng)者來(lái)說(shuō)，一件具有良好防水功能的沖鋒衣是必備裝備。然而近年來(lái)，這類產(chǎn)品的生態(tài)安全問(wèn)題，尤其是含全氟類化合物的問(wèn)題，已逐漸引起各方的關(guān)注[1-2]。2012年春季，綠色和平組織購(gòu)買(mǎi)了幾個(gè)種類的知名戶外品牌戶外服裝，包括沖鋒衣和兒童款戶外褲，還有女款戶外服裝。其中，9件沖鋒衣在德國(guó)購(gòu)買(mǎi)，兩件在瑞士購(gòu)買(mǎi)，另外兩件在奧地利購(gòu)買(mǎi)。根據(jù)這些檢測(cè)產(chǎn)品吊牌上的產(chǎn)地顯示，11件產(chǎn)地為中國(guó)，其他3件分別來(lái)自印尼、越南和烏克蘭。在這次被檢測(cè)的樣品中全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺?；衔铮≒FOS）都出現(xiàn)了嚴(yán)重超標(biāo)的現(xiàn)象，其中PFOA濃度超過(guò)1mg/m2，有一些產(chǎn)品中還發(fā)現(xiàn)了PFOS的指標(biāo)超標(biāo)。

本文在闡述戶外防水功能性服裝中全氟化合物（包括PFOA和PFOS）產(chǎn)生的原因及國(guó)內(nèi)外技術(shù)法規(guī)中對(duì)這類化合物的禁限用要求的基礎(chǔ)上，對(duì)目前市場(chǎng)上銷售的沖鋒衣（褲）進(jìn)行了采樣檢測(cè)調(diào)查和結(jié)果分析，探討了避免或減少危害和風(fēng)險(xiǎn)的有效措施。

PFOA、PFOS的特性和應(yīng)用領(lǐng)域

全氟有機(jī)化合物是指有機(jī)化合物分子中與碳原子相連接的氫原子全部被氟原子取代的一類化合物，包括全氟羧酸化合物和全氟磺酸化合物等。其中全氟辛酸（Perfluorooctanoic Acid，PFOA）和全氟辛烷磺?；衔铮≒erfluorooctanesulfonates ，PFOS）是目前受關(guān)注最多的兩種典型全氟化合物。PFOA和PFOS的用途十分廣泛，如PFOA是制造含氟聚合物高性能材料的一種基本加工助劑。PFOS因具有疏油、疏水等特性，作為表面防水、防污處理劑大量用于紡織品、皮革制品、紙張和家具等。

研究表明，PFOS對(duì)肝臟、神經(jīng)、心血管系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)等多器官具有毒性和致癌性，動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明，體內(nèi)積累2 mg/kg的PFOS可導(dǎo)致死亡，尤其是嬰幼兒[3]。由于氟是電負(fù)性最大的元素，全氟化合物含有的C—F化學(xué)鍵的鍵能高達(dá)460 kJ/mol，因此這類化合物具有很高的穩(wěn)定性和生物惰性，在環(huán)境中很難發(fā)生水解和光解作用，也很難被生物體所降解。PFOS被認(rèn)為是目前最難降解的物質(zhì)之一，常溫下在環(huán)境中的水解半衰期可達(dá)41年[4]。PFOA對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康的影響與PFOS相似。

戶外防水功能服裝中全氟類化合物的來(lái)源分析

就功能性紡織品的開(kāi)發(fā)而言，主要技術(shù)路線一是采用功能性纖維材料加工成功能性紡織品;二是對(duì)纖維、紗線或織物成品采用功能整理劑經(jīng)浸軋、涂層或改性等，賦予產(chǎn)品所需的功能。從目前市場(chǎng)上銷售的沖鋒衣/褲的面料來(lái)看，一般都采用“防水涂層+接縫處壓膠”的工藝達(dá)到防水的效果，即在衣服表層織物里面涂覆上一層防水涂層的處理，根據(jù)需要涂覆不同厚度的涂層。用經(jīng)過(guò)拒水整理的面料做戶外服裝，即使碰到下大雨也可以不用擔(dān)心被雨淋濕。

含氟的有機(jī)聚合物是應(yīng)用最廣泛的拒水拒油整理劑，而PFOS是其中最常用的一種。含氟拒水整理劑利用氟的低表面能特性，在纖維表面上形成一層薄膜后，使纖維的表面能顯著降低，小于一般液體，從而表現(xiàn)出良好的憎水、憎油性能[5]，而且耐久性好，對(duì)色澤、手感、透氣性和穿著舒適性影響不大，因此得到了迅速普及和推廣。市面上的有機(jī)氟防水劑大多數(shù)是由進(jìn)口原料復(fù)配而成。美國(guó)杜邦公司的Tellon、Zonyl、Zepel等，日本大金工業(yè)的Unidyne系列，日本旭硝子的Azahiguard系列，德國(guó)Bayer的FT-Typen和英國(guó)ICI的Monblon等均為含氟拒水整理劑[6]。在合成這些含氟整理劑時(shí)，有一部分是因?yàn)椴捎肞FOA作為原料或助劑，有一些是因?yàn)榛瘜W(xué)結(jié)構(gòu)的原因都或多或少地含有PFOA。采用含有PFOS或PFOA的拒水整理劑進(jìn)行涂層處理的面料或服裝中就可能殘留有一定量的PFOS或PFOA。

國(guó)內(nèi)外對(duì)紡織服裝中PFOA、PFOS的禁限用要求

2005年12月5日，歐盟提出了關(guān)于限制全氟辛烷磺酰基化合物銷售及使用的建議和指令草案，并于2006年10月24日正式通過(guò)2006/122/EC指令，規(guī)定歐盟市場(chǎng)上紡織品和其他有涂層的材料，PFOS的量應(yīng)小于1mg/m2，這標(biāo)志著歐盟正式全面限制PFOS在商品中的使用，該指令于2008年6月正式實(shí)施，該指令是76/769/EEC的第三十次修訂。2009年6月1日起，相關(guān)指令內(nèi)容被納入REACH法規(guī)的附錄XVII 中予以執(zhí)行。根據(jù)這一指令內(nèi)容，國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)Oeko-Tex?在2010版Oeko-Tex standard 100中增加了對(duì)PFOA和PFOS的限量要求。美國(guó)服飾和鞋類協(xié)會(huì)（AAFA）在2010年9月更新發(fā)布的第七版受限物質(zhì)清單中也對(duì)PFOS（CAS 2795-39-3）提出了與2006/122/EC法令一致的限量要求。

2013年6月，挪威環(huán)保局宣布了一項(xiàng)消費(fèi)品中PFOA及其鹽類和酯類的國(guó)家禁令。該限制令適用于固體和液體產(chǎn)品，也包括紡織品，并從2014年6月1日開(kāi)始陸續(xù)實(shí)施。2014年3月10日，德國(guó)通報(bào)歐洲化學(xué)品管理局公布擬在REACH法規(guī)下限制全氟辛酸（PFOA）的提案。這兩個(gè)國(guó)家近期均在呼吁提供更多的信息以支持其全氟辛酸的限制提案。

我國(guó)現(xiàn)行紡織品和染整助劑標(biāo)準(zhǔn)體系中，均尚無(wú)全氟辛酸和全氟辛烷磺?；衔锏慕没蛳抻靡?guī)定。

對(duì)市場(chǎng)上銷售的沖鋒衣/褲中PFOA和PFOS的采樣調(diào)查

為進(jìn)一步了解市場(chǎng)上銷售的沖鋒衣/褲中PFOA和PFOS含量的情況，了解此類服裝可能存在的質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)，2014年，我院從市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)了30批不同品牌、標(biāo)稱具有防水功能的沖鋒衣、沖鋒褲、防風(fēng)衣等，依據(jù)SN/T 2842—2011《紡織品中全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的測(cè)定 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》 進(jìn)行了PFOA和PFOS的含量檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表1。

檢測(cè)結(jié)果表明，50%的產(chǎn)品中檢出含有1.5mg/m2～11.7mg/m2的PFOA，30%的產(chǎn)品中檢出含有2.0mg/m2～4.8mg/m2的PFOS，超過(guò)了2006/122/EC法令中對(duì)PFOS的限量要求。

此次所購(gòu)買(mǎi)的沖鋒衣/褲均來(lái)自一些大眾較為熟知的品牌，產(chǎn)品價(jià)格從120～600元/件（條）不等。經(jīng)對(duì)這些沖鋒衣/褲的防水性能進(jìn)行測(cè)試，沾水等級(jí)均大于等于4級(jí)，防水性能良好。

同時(shí)，我們從日常委托的樣品中隨機(jī)抽取了100批各種成分的不含涂層面料，進(jìn)行PFOA和PFOS的含量檢測(cè)，均未檢出這兩種物質(zhì)。這說(shuō)明PFOA和PFOS通常很少在普通的紡織服裝產(chǎn)品中出現(xiàn)，但一旦在紡織品服裝加工中增加了如拒水、拒油或抗污等涂層后，此類物質(zhì)檢出的概率就直線上升。

結(jié)論與建議

從對(duì)目前防水功能服裝防水性能的處理工藝和市場(chǎng)上銷售的此類服裝中PFOS或PFOA的含量檢測(cè)結(jié)果分析來(lái)看，功能整理賦予了織物特定的功能，同時(shí)也在人體健康、生態(tài)環(huán)境等方面帶來(lái)了一些潛在的風(fēng)險(xiǎn)和危害。因此建議：

（1）加強(qiáng)全氟化合物的風(fēng)險(xiǎn)宣傳工作，盡快建立此類產(chǎn)品中PFOS和PFOA的限量標(biāo)準(zhǔn)，以引導(dǎo)企業(yè)生產(chǎn)綠色環(huán)保的整理助劑和服裝產(chǎn)品。雖然2008年我國(guó)環(huán)保總局已將PFOA列入第一批“高污染、高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)”產(chǎn)品名錄[7]，但在現(xiàn)行的紡織品、染整助劑標(biāo)準(zhǔn)體系中，均尚無(wú)PFOS或PFOA的禁用或限用要求，企業(yè)和消費(fèi)者對(duì)全氟化合物的風(fēng)險(xiǎn)認(rèn)識(shí)還很不夠。從國(guó)外禁限用全氟化合物的歷程來(lái)看，隨著在野生動(dòng)物、人類血液、河流、海域等環(huán)境中被廣泛檢測(cè)出PFOS或PFOA，引發(fā)人們對(duì)這類化合物所帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)的擔(dān)憂，繼而提出減少向環(huán)境排放PFOS和PFOA及其衍生物的含量自主削減計(jì)劃，或制定出限制全氟辛烷磺?；衔镤N售及使用的法令，從而引導(dǎo)相關(guān)行業(yè)的企業(yè)自主削減生產(chǎn)或避免、減少使用。

（2）鼓勵(lì)和引導(dǎo)企業(yè)對(duì)含氟拒水整理劑替代產(chǎn)品的技術(shù)研究和使用。紡織服裝上的全氟化合物主要來(lái)源于整理助劑，因此研發(fā)使用不含或含量較低的新型含氟/不含氟表面活性劑，是從根本上解決問(wèn)題的辦法。目前全球都在加快替代品的研發(fā)力度[3，6，8-9]。如3M公司自2002年自愿退出PFOS及其相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)后，自主研發(fā)了另外一種有機(jī)氟嵌段共聚物——全氟丁基磺?；衔铮≒FBS）作為PFOS的替代品;日本旭硝子公司自2006年開(kāi)始開(kāi)發(fā)不含PFOA（低于檢測(cè)極限）的新型含氟防水防油劑（AsahiGuard E-SERIES），等等。因此，我國(guó)也應(yīng)通過(guò)加強(qiáng)正確的引導(dǎo)，鼓勵(lì)助劑企業(yè)加快研發(fā)無(wú)毒整理劑的同時(shí)，強(qiáng)化印染企業(yè)和服裝生產(chǎn)企業(yè)對(duì)有毒有害物質(zhì)的危害意識(shí)，對(duì)所采購(gòu)使用的印染助劑進(jìn)行篩選，減少和杜絕有毒有害物質(zhì)的使用。

（3）加強(qiáng)對(duì)此類產(chǎn)品的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)，為制定合理的PFOS和PFOA的限量標(biāo)準(zhǔn)提供技術(shù)支撐。由于我國(guó)對(duì)PFOS和PFOA的污染、控制方面起步較晚，在含氟拒水整理劑替代產(chǎn)品的研究和開(kāi)發(fā)方面的成果也還比不上國(guó)外一些大企業(yè)，目前尚未研發(fā)出完全符合歐盟對(duì)PFOS控制標(biāo)準(zhǔn)的紡織用助劑，因此，在制定PFOS和PFOA的限量標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，不應(yīng)直接照搬國(guó)外的標(biāo)準(zhǔn)、法規(guī)，而應(yīng)根據(jù)國(guó)內(nèi)實(shí)際情況，在開(kāi)展產(chǎn)品風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)，掌握目前行業(yè)內(nèi)采用助劑的情況、產(chǎn)品中PFOS和PFOA的含量分布情況的基礎(chǔ)上，制定出合理的限量指標(biāo)，避免標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)對(duì)整個(gè)行業(yè)產(chǎn)生嚴(yán)重的沖擊和影響。

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（作者單位：浙江省紡織測(cè)試研究院）