楊建廣，雷 杰，彭思堯，何 靜，戚春萍，王夏陽(yáng)，李焌源

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

在濕法煉鋅過程中，為了獲得高質(zhì)量的金屬鋅，提高電流效率，降低電能消耗，在電解前需要將電解液中的雜質(zhì)離子Cu2+、Cd2+、Ni2+、Co2+等凈化除去。工業(yè)生產(chǎn)中一般采用鋅粉兩段置換的方法除去Cu2+、Cd2+和Ni2+、Co2+，分別產(chǎn)出含大量金屬鋅的銅鎘渣和鎳鈷渣。銅鎘渣中通常含Cu 1.5%～5%、Zn 28%～50%、Cd 5%～10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[1]。鎘污染源解析研究表明，鉛鋅冶煉行業(yè)是目前最重要的鎘污染源，鋅冶煉中銅鎘渣處理回收鎘過程造成的污染約占鎘污染總量的70%，煉鋅過程中鎘的去向分散、鎘回收率低，造成了鎘隨鋅冶煉中間物料擴(kuò)散到不同的產(chǎn)物、廢液以及其他各種冶煉渣中，形成二次污染。對(duì)濕法煉鋅過程產(chǎn)生的銅鎘渣等含鎘料渣進(jìn)行無(wú)害化、清潔化處理，對(duì)源頭鎘污染減排意義重大。

近年來(lái)，圍繞銅鎘渣的資源化、無(wú)害化處理等問題，研究人員進(jìn)行了諸多研究[2-3]，研究?jī)?nèi)容大多集中 在鋅粉置換法[4-10]，即對(duì)常規(guī)的浸出-凈化-置換工藝加以調(diào)整和改進(jìn)等方面。此方法尚存在流程復(fù)雜、處理周期長(zhǎng)、所需要的化學(xué)原料種類和設(shè)備多、中間副產(chǎn)物多、生產(chǎn)流程中累積的金屬鋅多等缺點(diǎn)。此外，也有研究人員采用電積法[11-14]和溶劑萃取法[15-18]對(duì)銅鎘渣進(jìn)行處理。例如，袁城等[11]利用銅鎘渣浸出液中各金屬的析出電位差異，提出采用旋流電積技術(shù)，將銅鎘渣中的有價(jià)金屬逐一提取、分離并回收；LU等[17]研究以D2EHPA為萃取劑來(lái)萃取分離鋅鎘，通過多級(jí)萃取多級(jí)反萃，實(shí)現(xiàn)鋅鎘分離等。但實(shí)踐證明，現(xiàn)有銅鎘渣處理工藝中從浸出液中提鎘過程所存在的提鎘效率低、鋅粉消耗量大、鎘回收率低等瓶頸問題尚未解決，銅鎘渣處理過程鎘分散流失造成嚴(yán)重環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)始終存在。在該研究的前期，在湖南省科技重大專項(xiàng)《湘江流域鎘污染控制關(guān)鍵技術(shù)研究與示范》(2012FJ1010)的資助下，由中南大學(xué)、中科院過程所等相關(guān)單位組成的研究團(tuán)隊(duì)開展了銅鎘渣清潔利用技術(shù)研究，創(chuàng)新研發(fā)出一種銅鎘渣浸出液電加強(qiáng)置換提鎘新工藝及配套裝置，突破了現(xiàn)行銅鎘渣清潔化、資源化利用過程的技術(shù)瓶頸，可高效實(shí)現(xiàn)銅鎘渣利用過程鎘的大幅減排[19]。與現(xiàn)行的鋅粉兩段置換除鎘相比，電加強(qiáng)置換提鎘工藝大大縮短了銅鎘渣處理流程，避免了鎘分散流失的風(fēng)險(xiǎn)，有利于從源頭實(shí)現(xiàn)鎘的減排。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及裝置

實(shí)驗(yàn)所用含鎘溶液取自湖南省水口山有色金屬集團(tuán)第四冶煉廠銅鎘渣一次浸出液，其成分分析結(jié)果如表1所示；實(shí)驗(yàn)所用“電加強(qiáng)置換提鎘”裝置示意圖如圖1所示。

從表1可知，此次試驗(yàn)的銅鎘渣一次浸出液中主要金屬離子及含量為Zn2+93.6 g/L，Cd2+33.82 g/L，Mn2+6.716 g/L，Mg2+1.774 g/L等。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

傳統(tǒng)鋅粉置換提鎘時(shí)由于存在銅包鋅、鎘包鋅的現(xiàn)象，使得鋅粉置換提鎘效率通常低于50%，鋅粉置換鎘過程示意圖如圖2所示。

表1 銅鎘渣一次浸出液化學(xué)成分 Table1 Chemical composition of Cu-Cd slag leach solution (g/L)

圖1 電加強(qiáng)置換提取鎘裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of Cd extraction device through electrically enhanced replacement process：1—DC regulated power supply; 2—Cathode (titanium plate); 3—Anode (zinc plate); 4—Sponge cadmium; 5—Valve; 6—Filter press (or centrifuge); 7—Leach solution of Cu-Cd slag

圖2 鋅粉置換鎘過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of using zinc powder to replace cadmium

而電加強(qiáng)置換提鎘過程本質(zhì)上也屬于鋅置換溶液中鎘的過程。只是在外加電流的作用下，陽(yáng)極鋅板表面發(fā)生了復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)：一方面，陽(yáng)極鋅板與溶液中的鎘離子發(fā)生自發(fā)置換反應(yīng)；另一方面，在電流強(qiáng)化作用下，鋅的電溶速度加快，鎘離子的置換速率也加快。新置換出來(lái)的鎘由于內(nèi)層鋅的電溶而無(wú)法粘在鋅板上而掉落下來(lái)形成海綿鎘，鋅片上新露出的鋅則繼續(xù)在電加強(qiáng)作用下置換溶液中的鎘，這就避免了傳統(tǒng)鋅粉置換時(shí)存在的鎘包鋅現(xiàn)象的發(fā)生，大大降低了海綿鎘中鋅的含量。

另外，在提鎘過程中，陽(yáng)極鋅板溶解和鎘的沉積析出是在溶解電壓及滲透壓二者存在數(shù)值差并形成電位差(即電極附近的雙電層與整個(gè)溶液間的電荷差)時(shí)進(jìn)行的。鋅的溶解電壓大于滲透壓，差值為負(fù)；鎘的溶解電壓小于滲透壓，差值為正。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，溶液中的鋅離子濃度增大，而鎘離子的濃度降低，鋅的負(fù)電位由于離子滲透壓的增大將降低，而鎘的正電位由于離子滲透壓的降低而降低，當(dāng)兩種電位值相等時(shí)，反應(yīng)停止進(jìn)行。陽(yáng)極鋅板在電流作用下，一方面促進(jìn)了鋅板表面的點(diǎn)蝕，使其比表面積增大，活性增強(qiáng)；另一方面增大了鋅的負(fù)電位和鎘的正電位之間的電位差，所以促進(jìn)了置換過程。極板上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

在陽(yáng)極板上，

在陰極板上，

然而，實(shí)驗(yàn)原料中除Cd2+外，還含有Zn2+、Fe2+、Cu2+、Pb2+、Mn2+、Mg2+等金屬離子雜質(zhì)。由金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)[20](見表2)可知，鋅可將溶液中的Cd2+、Cu2+、Pb2+等置換出來(lái)，置換先后順序?yàn)镃u、Pb、Cd。值得說明的是，鑒于實(shí)際溶液的復(fù)雜性，對(duì)電解液中 可能存在的反應(yīng)電極電勢(shì)作以下計(jì)算。

由于工業(yè)實(shí)踐中銅鎘渣浸出液中元素Cd2+的濃度通常為1～100 g/L，因此，Cd2+的電極電勢(shì)通常在-0.4635～-0.4041 V之間。在此條件下，比Cd2+電極電勢(shì)高的離子如Pb2+、Fe3+、Fe2+、Cu2+均會(huì)被置換出來(lái)，但由于這幾種元素在銅鎘渣浸出液中含量很低，因此，其影響可忽略不計(jì)。

表2 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水溶液中金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) Table2 Electrode potential of some metals in aqueous solution at standard state

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本研究中首先采用正交試驗(yàn)法確定電加強(qiáng)置換提鎘工藝的顯著影響條件，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步采用單因素試驗(yàn)法獲得最佳工藝參數(shù)。

正交試驗(yàn)共考察了5個(gè)試驗(yàn)因素，即pH值、異極距、電流密度、溫度和陰陽(yáng)極板面積比。選取5因素4水平的L16(45)正交試驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)安排如表3所示。

采用如圖1所示的裝置進(jìn)行溶液電加強(qiáng)置換提鎘試驗(yàn)，試驗(yàn)規(guī)模每次為1 L。具體試驗(yàn)方法如下：量取1 L的銅鎘渣一次浸出液置于電加強(qiáng)置換提鎘裝置中，加熱并通電1 h后停止反應(yīng)，收集所得海綿鎘，用蒸餾水洗凈烘干，分析其中Zn、Cd含量及溶液中Zn、Cd和pH變化，考察各因素對(duì)提鎘效率(提鎘率、海綿鎘品位)的影響。

表3 電加熱置換提鎘工藝正交試驗(yàn)因素水平表 Table3 Factor levels of orthogonal experiment of Cd extraction by electrically enhanced replacement process

在正交試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用單因素試驗(yàn)法分別考察電加強(qiáng)置換提鎘過程電流密度、陰陽(yáng)極板面積比、溫度等條件對(duì)提鎘效果的影響，獲得最佳工藝參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗(yàn)

根據(jù)表3正交試驗(yàn)安排表開展電加強(qiáng)置換提鎘試驗(yàn)，對(duì)全部16組試驗(yàn)所得的置換后液中Cd2+進(jìn)行了分析，計(jì)算各試驗(yàn)條件下相應(yīng)的提鎘率，得出正交試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析，以找出最優(yōu)條件和各影響因素對(duì)提鎘率影響的主次順序。試驗(yàn)極差分析結(jié)果如表4所示。表中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ對(duì)應(yīng)數(shù)值為各因子水平綜合值；K1、K2、K3和K4為綜合平均值；R為極差。

由表4可知，采用正交試驗(yàn)法獲得的最優(yōu)提鎘條件為A1B1C4D4E3，即pH為1、異極距為3 cm、電流密度為400 A/m2、溫度為90 ℃、陰陽(yáng)極面積比為1：2。本工藝中各因素對(duì)提鎘率影響程度從大到小的順序?yàn)椋簻囟?、pH、異極距、電流密度、陰陽(yáng)極板面積比。但此正交試驗(yàn)結(jié)果僅考慮了提鎘率這一指標(biāo)，而實(shí)際試驗(yàn)條件的確定還需根據(jù)提鎘率、海綿鎘品位以及實(shí)際工藝條件等共同確定，因此有必要在此基礎(chǔ)上開展單因素試驗(yàn)進(jìn)一步優(yōu)化工藝條件。

表4 電加強(qiáng)置換提鎘正交試驗(yàn)結(jié)果 Table4 Orthogonal experiment results of Cd extraction by electrically enhanced replacement process

2.2 單因素條件優(yōu)化試驗(yàn)

2.2.1 溫度對(duì)鎘提取率的影響

在異極距為3 cm、電流密度為400 A/m2、pH為1、以鋅板為陽(yáng)極、鈦板為陰極、陰陽(yáng)極板面積比為1：2的條件下，考察溫度分別為20、40和60 ℃時(shí)鎘提取率的變化。圖3所示為不同溫度條件下鎘提取率與時(shí)間的關(guān)系。

由圖3可知，溫度越高，電加強(qiáng)置換提鎘的速率及程度越大。原因在于溫度升高時(shí)，電解液中鎘離子運(yùn)動(dòng)速度加快，有利于鎘的電加強(qiáng)置換。在60 ℃，電加強(qiáng)置換提鎘4 h后溶液中鎘濃度已降至3.2 g/L，提鎘率達(dá)到90.54%。但當(dāng)溫度過高，能耗增加且溶液蒸發(fā)量加大，而在40 ℃且電加強(qiáng)置換4 h后，鎘的提取率與60 ℃時(shí)的已相差無(wú)幾。綜合考慮，最佳電加強(qiáng)置換提鎘溫度選取為40 ℃。

圖3 不同溫度條件下鎘提取率與時(shí)間的關(guān)系 Fig.3 Relationship between time and cadmium extraction rate of cadmium at different temperatures

2.2.2 pH值對(duì)鎘提取率的影響

在異極距為3 cm、電流密度為400 A/m2、溶液溫度為40 ℃、鋅板為陽(yáng)極、鈦板為陰極、陰陽(yáng)極板面積比為1：2的條件下，考察溶液pH分別為1、2、3、4.5時(shí)鎘提取率的變化，試驗(yàn)時(shí)采用硫酸調(diào)整溶液pH值。圖4所示為不同pH條件下鎘提取率與時(shí)間的關(guān)系。

由圖4可知，隨著料液pH值的降低，鎘的提取率有所增加，但提取率增加幅度不大。當(dāng)pH值保持不變時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鎘的提取率會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，但是當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到6 h以后，鎘的提取速率趨于穩(wěn)定。而在銅鎘渣處理生產(chǎn)實(shí)踐中，銅鎘渣一次浸出液pH通常在1左右。盡管可以通過添加硫 酸或加堿來(lái)調(diào)節(jié)pH值，但考慮到操作的簡(jiǎn)便性及不增加成本計(jì)，電加強(qiáng)置換時(shí)溶液pH值無(wú)需調(diào)整。綜合考慮，最佳電加強(qiáng)置換提鎘pH值選取為1。

圖4 不同pH條件下鎘提取率與時(shí)間的關(guān)系 Fig.4 Relationship between time and cadmium extraction rate of cadmium under different pH values

2.2.3 異極距對(duì)鎘提取率的影響

在溶液溫度為40 ℃、電流密度為400 A/m2、pH為1、以鋅板為陽(yáng)極、鈦板為陰極、陰陽(yáng)極板面積比為1：2的條件下，考察異極距分別為3、4和5 cm時(shí)鎘提取率的變化。圖5所示為不同異極距條件下鎘提取率與時(shí)間的關(guān)系。

由圖5可以看出，極距越小，鎘提取率越高，但增加幅度不大。為防止提鎘過程中沉積的海綿鎘造成陰陽(yáng)極板短路，異極距以5 cm為宜。

圖5 不同異極距條件下鎘提取率與時(shí)間的關(guān)系 Fig.5 Relationship between time and cadmium extraction rate of cadmium under different polar distances

2.2.4 電流密度對(duì)鎘提取率的影響 在溶液溫度為40 ℃、pH為1、異極距為5 cm、 以鋅板為陽(yáng)極、鈦板為陰極、陰陽(yáng)極板面積比為1：2的條件下，考察電流密度分別為100、200、300、400 A/m2時(shí)鎘提取率的變化。圖6所示為不同電流密度條件下鎘提取率與時(shí)間的關(guān)系。

圖6 不同電流密度條件下鎘提取率與時(shí)間的關(guān)系 Fig.6 Relationship between time and cadmium extraction rate of cadmium under different current densities

由圖6可知，隨著電流密度的增加，鎘含量趨向平穩(wěn)所需的時(shí)間越短，提鎘的速率越快，效率也越高。在電流密度為400 A/m2時(shí)，6 h后溶液中鎘濃度已降為2.73 g/L，鎘提取率達(dá)到91.93%。這是因?yàn)殡娏髅芏仍礁撸瑔挝幻娣e和單位時(shí)間通過的電量越多，從而促進(jìn)了電解液中的鎘離子得到電子而析出。但在試驗(yàn)中也觀察到，電流密度越大，陰極上析出致密鎘的量相應(yīng)增加，不利于海綿鎘的收集，電耗也相應(yīng)增加，而在電流密度為200 A/m2、置換4 h后，200 A/m2時(shí)的鎘提取效果與400 A/m2時(shí)的相差不大，綜合考慮最佳電流密度為200 A/m2。

2.2.5 陰陽(yáng)極板面積比對(duì)提鎘效率的影響

在溶液溫度為40 ℃、pH為1、異極距為5 cm、電流密度為200 A/m2、以鋅板為陽(yáng)極、鈦板為陰極的條件下，考察陰陽(yáng)極板面積比分別為1：1、1：2、1：3、1：4時(shí)鎘提取率的變化。圖7所示為不同陰陽(yáng)極板面積比條件下鎘提取率與時(shí)間的關(guān)系。

由圖7可知，隨著陰陽(yáng)極板面積比的減小，提鎘的速率明顯的加快。當(dāng)陰、陽(yáng)極板面積比為1：3時(shí)，鎘的提取率在8 h后可達(dá)到97.5%。當(dāng)陰陽(yáng)極板面積比減小至1：4后，提鎘的速率和效率反而減小。分析其原因如下，試驗(yàn)過程中電流密度均是以陰極面積(不變)所設(shè)置，故隨著陽(yáng)極面積的增加，一方面陽(yáng)極鎘置換量增大，另一方面實(shí)際電流密度降低，從而抑制了陽(yáng)極海綿鎘的脫落和陰極鎘的電沉積析出。綜合考慮， 最佳陰陽(yáng)極板面積比選為1：3。

圖7 不同陰陽(yáng)極板面積比條件下鎘提取率與時(shí)間的關(guān)系 Fig.7 Relationship between time and cadmium extraction rate of cadmium under different electrode area ratios of cathode to anode

2.3 綜合條件試驗(yàn)

根據(jù)正交試驗(yàn)和條件試驗(yàn)結(jié)果，獲得的優(yōu)化試驗(yàn)條件如下：以鋅板為陽(yáng)極、鈦板為陰極、陰陽(yáng)極板面積比為1：3、異間距為5 cm、pH值為1、電流密度為200 A/m2、溫度為40 ℃。在這此條件下，進(jìn)行了3次電加強(qiáng)置換綜合試驗(yàn)。圖8所示為綜合試驗(yàn)條件下鎘提取率隨時(shí)間的變化曲線。

圖8 綜合試驗(yàn)鎘提取率隨時(shí)間的變化曲線 Fig.8 Changing curves of cadmium extraction rate of cadmium with time in combined tests

綜合試驗(yàn)所得海綿鎘及提取后液中Zn2+、Cd2+含量分析結(jié)果如表5所示。由表5數(shù)據(jù)可以看出，優(yōu)化條件下進(jìn)行的電加強(qiáng)置換提鎘試驗(yàn)，料液中鎘的提取率大于97%，所得海錦鎘中鎘品位大于85%，可直接 用于壓團(tuán)制精鎘。此外，采用電加強(qiáng)置換提鎘處理后，置換后液中的Cd2+濃度可一步降低到0.5 g/L以下。對(duì)于這種置換后液，若需返回電鋅系統(tǒng)，則可再加一個(gè)鋅粉置換過程，以確保溶液中的Cd2+、Cu2+、Pb2+等雜質(zhì)離子能夠滿足電鋅系統(tǒng)的要求。但此時(shí)由于溶液中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Co2+等雜質(zhì)離子的含量已非常低，所需鋅粉量也大大下降。而若置換后溶液無(wú)需進(jìn)入電鋅系統(tǒng)，則可直接用于ZnO浸出時(shí)沖礦使用。而由已開展的現(xiàn)場(chǎng)中試反饋信息來(lái)看，企業(yè)也更傾向?qū)⒋酥脫Q后溶液直接用于ZnO浸出時(shí)沖礦使用。

表5 綜合試驗(yàn)中海綿鎘及提取后溶液中鋅和鎘含量 Table5 Zinc and cadmium content of sponge cadmium and solution after extraction in combined tests

3 結(jié)論

1) 以銅鎘渣一次浸出液為原料，采用L16(45)的正交試驗(yàn)及單因素試驗(yàn)相結(jié)合的方法，優(yōu)化了電加強(qiáng)置換提鎘試驗(yàn)參數(shù)。獲得的優(yōu)化工藝參數(shù)為：鋅板為陽(yáng)極、鈦板為陰極，陰陽(yáng)極板面積比為1：3，極板間距為5 cm，pH值為1，電流密度為200 A/m2，溫度為40 ℃。在此優(yōu)化條件下進(jìn)行電加強(qiáng)置換提鎘，料液中鎘的提取率大于97%，所得海錦鎘中鎘品位大于85%，可直接用于壓團(tuán)制精鎘。

2) 銅鎘渣浸出液電加強(qiáng)置換提鎘可以避免傳統(tǒng)鋅粉置換鎘時(shí)形成大量鎘包鋅現(xiàn)象的出現(xiàn)，大大降低了鋅粉的用量，縮短了銅鎘渣處理流程。所得海綿鎘品位由傳統(tǒng)方法的30%～60%一步提高到85%以上，能夠通過直接蒸餾提鎘或通過壓團(tuán)電沉積提取鎘。鎘的回收率大大提高，避免了鎘在冗長(zhǎng)的回收過程中分散流失的風(fēng)險(xiǎn)，有利于鎘的源頭減排。

3) 置換后液中的鎘濃度一步降低到0.5 g/L以下，若返回電鋅系統(tǒng)，則可再加一個(gè)鋅粉置換過程，以確保溶液中的Cd2+、Cu2+、Pb2+等雜質(zhì)離子能夠滿足電鋅系統(tǒng)的要求。但此時(shí)由于溶液中Cd2+、Cu2+、Pb2+、C2+等雜質(zhì)離子的含量已非常低，所需鋅粉量也大大下降。而若置換后溶液無(wú)需進(jìn)入電鋅系統(tǒng)，則可直接用于ZnO浸出時(shí)沖礦使用。

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