納米復(fù)合光催化劑處理絲網(wǎng)印刷液體壁紙油墨廢水的研究

文 王聰聰 詹儀 陳威

隨著人們環(huán)保意識(shí)加強(qiáng)以及家居設(shè)計(jì)個(gè)性化需求，綠色環(huán)保液體壁紙應(yīng)運(yùn)而生。液體壁紙是應(yīng)用環(huán)保性水性油墨，通過(guò)網(wǎng)版印刷工藝，在墻面上印刷出類似壁紙效果的一種新型藝術(shù)油墨。由于液體壁紙可以釋放大量負(fù)離子、散發(fā)植物清香、凈化空氣，在室內(nèi)裝修軟裝飾材料行業(yè)得到快速發(fā)展。與此同時(shí)，由于網(wǎng)版印刷可以表現(xiàn)出來(lái)如發(fā)泡、淺浮雕等印刷效果，而且印料的選擇自由度比較大，這決定了網(wǎng)版印刷在液體壁紙裝飾領(lǐng)域的前景廣闊。液體壁紙的油墨通常采用水性油墨，水性油墨與油性油墨相比相對(duì)環(huán)保。但是由于目前水性油墨的使用量增大，造成水性油墨廢水具有排放量大、高CODcr、高色度和難生物降解等缺陷，威脅著人類的生產(chǎn)生活和自然界的生態(tài)平衡。納米光催化劑在處理污水時(shí)具有環(huán)保、可重復(fù)利用以及節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)，可以有效的吸附和光催化分解水性油墨中的污染物丙烯酸樹脂和有機(jī)染料，在絲網(wǎng)印刷水性油墨污水處理中具有重要應(yīng)用。

水性油墨概述

水性油墨的應(yīng)用與發(fā)展

水性油墨主要應(yīng)用于煙廠、酒廠、藥廠、化妝品、兒童玩具類企業(yè)產(chǎn)品包裝、牛奶和飲料復(fù)合紙包裝等柔性版印刷包裝領(lǐng)域以及其他紙箱包裝行業(yè)。隨著家居裝潢企業(yè)的發(fā)展，水性油墨的應(yīng)用得到快速發(fā)展。到2010年，我國(guó)的水性油墨將占油墨總消耗量的25%～30%，年需水性油墨17～20萬(wàn)噸。

水性油墨的污水來(lái)源

水性油墨生產(chǎn)廢水中主要污染為丙烯酸系列的水溶性樹脂和含帶色基團(tuán)的環(huán)狀有機(jī)色料。丙烯酸樹脂是廢水中CODcr（有機(jī)物分解所需氧量）主要組成部分，占80%以上。丙烯酸樹脂被人吸入后會(huì)刺激呼吸道，引發(fā)惡心、頭痛等癥狀。除此之外，水性油墨中的顏料含有的多種芳香類、偶氮類化合物等有毒物質(zhì)，并且水性油墨顏料色度過(guò)高，導(dǎo)致水體透光率降低，嚴(yán)重威脅著水體生態(tài)。

水性油墨污水排放現(xiàn)狀

水性油墨廢水具有弱堿性、高濃度、高色度、難生物降解等特點(diǎn)，污水處理難度較大，花費(fèi)高，故目前尚未有一家水性油墨生產(chǎn)的廢水實(shí)現(xiàn)徹底的治理。除其中少數(shù)企業(yè)采用酸析沉淀法進(jìn)行簡(jiǎn)單處理以外，大多數(shù)企業(yè)都是直接排放。

納米材料處理水性油墨廢水原理

納米材料吸附原理

納米材料的物理化學(xué)性質(zhì)既不同于微觀的原子、分子，也不同于宏觀物體，性質(zhì)介于宏觀物體和微觀粒子之間。納米材料具有表面界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和介電限域效應(yīng)。其中，納米材料的表面界面效應(yīng)是納米粒子具有吸附有機(jī)污染物的基礎(chǔ)。巨大的比表面積使納米材料表面活性高，容易與其他原子結(jié)合，具有很強(qiáng)的吸附性能。

納米材料光催化原理

納米半導(dǎo)體光催化劑大多是n型半導(dǎo)體材料，具有區(qū)別于金屬或絕緣物質(zhì)的特別能帶結(jié)構(gòu)，即在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在一個(gè)禁帶。當(dāng)光子能量高于半導(dǎo)體吸收閾值時(shí)，半導(dǎo)體的價(jià)帶電子發(fā)生躍遷，即從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生光生電子(e-)和空穴(h+)。光生電子具有較強(qiáng)的還原性，光生空穴具有較強(qiáng)的氧化性。納米半導(dǎo)體光催材料利用光生電子(e-)和空穴(h+)的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)降解印刷包裝廢水中有害有機(jī)物。

吸附與光催化處理印刷包裝廢水的優(yōu)點(diǎn)

納米吸附法處理印刷工業(yè)污水具有操作簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜、可重復(fù)利用、不產(chǎn)生二次污染物等優(yōu)點(diǎn)，是處理水溶性較大、難以被生物降解的印刷污染物常用的方法。以此同時(shí)，納米光催化反應(yīng)作為一種新興技術(shù)，具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。一方面，光催化技術(shù)能夠把有毒有害的有機(jī)、無(wú)機(jī)環(huán)境污染物降解或轉(zhuǎn)化為低毒、無(wú)毒的物質(zhì)，減少環(huán)境污染；另一方面，光催化的過(guò)程能耗少，可直接利用太陽(yáng)光的能源，將有毒的有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為新能源。不僅解決環(huán)境污染問(wèn)題，而且還可以將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N氫能燃料，變廢為寶，解決能源危機(jī)。

納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑光譜吸收特性

由圖2可知，純TiO2納米帶在波長(zhǎng)小于400nm處有顯著吸收，在波長(zhǎng)為335nm處出現(xiàn)吸收峰。純MoS2納米片在波長(zhǎng)為320nm和465nm處出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰。當(dāng)MoS2納米片在TiO2納米帶生長(zhǎng)以后，在波長(zhǎng)約364nm和500nm處出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰。由此可知，TiO2/MoS2復(fù)合以后對(duì)可見光的吸收的波長(zhǎng)范圍增加，并且吸收峰出現(xiàn)藍(lán)移。TiO2納米帶吸收波長(zhǎng)范圍的擴(kuò)大是由于納米帶結(jié)構(gòu)的大尺寸效應(yīng)產(chǎn)生光散射造成的。由于MoS2納米片的量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致吸收峰出現(xiàn)藍(lán)移。

納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑處理水性油墨廢水中的丙烯酸樹脂

二氧化鈦光催化劑雖然可以氧化處理絲網(wǎng)印刷水性油墨廢水，但是需要照射紫外光，而太陽(yáng)光中紫外光只占4%，限制了其光催化性。納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑不僅吸附與光催化效果良好，而且不受紫外光的限制，可以吸附和降解水性油墨中高COD值的污染物丙烯酸樹脂。

納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑吸附與光催化丙烯酸樹脂實(shí)驗(yàn)方法

首先，對(duì)某水性油墨生產(chǎn)廠的含有丙烯酸樹脂的廢水使用COD檢測(cè)儀檢測(cè)原廢水的COD值C0。取3份10mL的某水性油墨生產(chǎn)廠的含有丙烯酸樹脂的廢水，分別加入1mg的納米TiO2微粉、TiO2/Ag復(fù)合光催化劑和納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑，在如圖3所示黑暗反應(yīng)模型中超聲機(jī)超聲處理5min以后，在攪拌機(jī)上攪拌20分鐘，建立丙烯酸樹脂與納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑的吸附/脫附平衡。之后在如圖4所示的日光反應(yīng)模型下繼續(xù)攪拌20min。將反應(yīng)完的液體使用COD檢測(cè)儀檢測(cè)經(jīng)過(guò)TiO2微粉、TiO2/Ag復(fù)合光催化劑和納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑的吸附和光催化降解以后的COD值Ct。

丙烯酸樹脂降解效率

光催化劑吸附和光催化降解丙烯酸樹脂效率Q可以通過(guò)公示（1）求出。

其中：Q表示吸附與光催化降解率；

C0表示目標(biāo)降解物開始COD值或者濃度；

Ct表示經(jīng)過(guò)t時(shí)間以后目標(biāo)降解物的COD值或者濃度。

實(shí)驗(yàn)得出如圖5所示TiO2微粉、TiO2/Ag復(fù)合光催化劑和納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑吸附和降解丙烯酸樹脂-時(shí)間曲線。由圖5可知，在其他條件相同的情況下，納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑與TiO2微粉和TiO2/Ag復(fù)合光催化劑相比具有更好的吸附和光催化性能。同時(shí)，吸附降解相同量的含有丙烯酸樹脂的廢水，納米TiO2MoS2復(fù)合光催化劑的用量使用比TiO2微粉的用量少十幾倍。

納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑不僅克服了二氧化鈦不能吸收可見光的缺陷，還能抑制窄帶隙半導(dǎo)體光催化劑（二硫化鉬）光生電子空穴對(duì)容易結(jié)合的缺陷。二氧化鈦雖然可以光催化降解有機(jī)污染物，但是需要在紫外光的照射下進(jìn)行。窄帶隙半導(dǎo)體光催化劑（二硫化鉬），它能在可見光范圍內(nèi)被直接激發(fā)產(chǎn)生光生載流子，但是電子空穴對(duì)容易結(jié)合，不利于光催化降解有機(jī)污染物。制得納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑不僅可以克服二氧化鈦光催化劑紫外光的局限性，而且二氧化鈦也能抑制窄帶隙半導(dǎo)體光催化劑（二硫化鉬）電子空穴對(duì)結(jié)合，吸附和光催化降解有機(jī)物丙烯酸樹脂效率高。

納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑處理水性油墨廢水中的色料

水溶性偶氮染料的代表性化合物—亞甲基藍(lán)色料模擬水性油墨顏料，用納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑吸附和光催化降解亞甲基藍(lán)，實(shí)驗(yàn)得出納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑可以有效的吸附和光催化處理亞甲基藍(lán)色料。

納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑吸附與光催化亞甲基藍(lán)對(duì)比實(shí)驗(yàn)

在36mL的13mg/L亞甲基藍(lán)溶液中加入1mg的納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑，在如圖3所示黑暗反應(yīng)模型中，使用超聲機(jī)超聲處理5min。然后在攪拌機(jī)上攪拌20分鐘，建立亞甲基藍(lán)染料與納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑的吸附/脫附平衡，每10min取出1.5mL的溶液高速離心處理30min，取上層清液使用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)光譜曲線得出最高波峰處的吸光度。將剩余亞甲基藍(lán)溶液繼續(xù)在如圖4所示的日光反應(yīng)模型下攪拌，每10分鐘取樣檢測(cè)計(jì)算得出相應(yīng)的取出移入離心機(jī)中，離心處理30min，取上層清液使用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)光譜曲線得出最高波峰處的吸光度。

亞甲基藍(lán)吸附與光催化降解率計(jì)算

配制濃度為1-13mg/L的亞甲基藍(lán)溶液備用。以去離子水作為空白參照，分別吸取不同濃度的亞甲基藍(lán)放在比色皿中使用紫外分光光度計(jì)在400nm-800nm范圍進(jìn)行掃描測(cè)量，找出最大波峰對(duì)應(yīng)的吸光度作為樣品分析的特征吸收波，如圖6所示亞甲基藍(lán)濃度為10mg/L時(shí)特征吸收波。

在特征吸收波的條件下繪制如圖7所示的亞甲基藍(lán)吸光度-濃度曲線，建立如公式（2）所示的吸光度-濃度之間的數(shù)學(xué)模型。

其中：y表示吸光度

A 、B表示常數(shù)

x表示亞甲基藍(lán)的濃度

運(yùn)用MATLAB擬合出公式的各個(gè)參數(shù)（A=0.2275，B=0.07465，相關(guān)系數(shù)R=0.9969），最終得出如公式（3）所示的關(guān)系式。

反應(yīng)過(guò)程中樣品在特征波長(zhǎng)下測(cè)得的吸光度，即為樣品的吸光度值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線即可計(jì)算出對(duì)應(yīng)的目標(biāo)降解物濃度值，通過(guò)公式（4）計(jì)算吸附與光催化降解率：

其中：Q表示吸附與光催化降解率；

C0表示目標(biāo)降解物開始濃度；

Ct表示經(jīng)過(guò)t時(shí)間以后目標(biāo)降解物的濃度。

納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑吸附與光催化亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在相同的條件下重復(fù)5次實(shí)驗(yàn)，取檢測(cè)的最大吸光度平均值，根據(jù)亞甲基藍(lán)的吸光度-濃度關(guān)系式，求出經(jīng)納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑吸附與降解的亞甲基藍(lán)含量如表1所示。在黑暗的條件下，0.7mg的納米TiO2MoS2復(fù)合光催化劑與18mL濃度為13mg/L的亞甲基藍(lán)溶液攪拌20min，吸附量達(dá)到6.4532mg。在光照條件下，0.7mg的納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑與18mL濃度為13mg/L的亞甲基藍(lán)溶液攪拌40min，光催化降解0.923mg亞甲基藍(lán)。

根據(jù)表格1做出如圖8所示的時(shí)間-亞甲基藍(lán)濃度折線圖。由圖7可知，在光照之前納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑與亞甲基藍(lán)建立了染料和催化劑之間的吸附平衡，納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)染料具有很強(qiáng)的吸附能力。進(jìn)行光照以后納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑可以有效降解沒(méi)有完全被吸附的亞甲基藍(lán)。

納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑的用量對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響

如圖9所示，隨著納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑加入量的增加，18mL的13mg/L亞甲基藍(lán)的降解率不斷增大。納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑的加入量為0.2mg-1.0mg時(shí)，降解速率最快。當(dāng)使用1.8mg的納米TiO2MoS2復(fù)合光催化劑時(shí)，亞甲基藍(lán)溶液被完全降解。

納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑吸附與光催化降解有機(jī)物機(jī)理

從吸附機(jī)理方面看，納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑在黑暗條件下降解丙烯酸樹脂和亞甲基藍(lán)主要是因?yàn)榧{米材料的表面效應(yīng)。納米微粒尺寸小，表面能量高，位于表面的原子數(shù)量比重大。由于表面原子數(shù)量的增多導(dǎo)致原子配位不足，并且表面能增高。因此，表面原子具有較高的活性，極不穩(wěn)定，容易吸附其他原子，比如亞甲基藍(lán)原子。不僅如此，隨著納米微粒粒徑的減小，表面原子數(shù)會(huì)迅速增加。例如，納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑粒徑為10nm時(shí)，其比表面積達(dá)到90m2/g；納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑粒徑為5nm時(shí)，其比表面積達(dá)到180m2/g；納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑粒徑為2nm時(shí)，其比表面積達(dá)到450m2/g。

光催化機(jī)理方面看，納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑光催化降解速度與光生e--h+的濃度有密切的關(guān)系，光生e--h+的濃度越大，納米TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑光催化降解率越高。粒徑的尺寸對(duì)光生載流子的復(fù)合率也有較大的影響，粒徑越小，e--h+復(fù)合的幾率就越低，光催化降解率越高。其次，光催化反應(yīng)速率還與被降解物質(zhì)在光催化劑上的吸附量有關(guān)，吸附量有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

納米吸附劑的發(fā)展趨勢(shì)

雖然目前針對(duì)液體壁紙水性油墨廢水的處理技術(shù)較成熟，但處理成本高，許多油墨生產(chǎn)企業(yè)難以負(fù)擔(dān)，導(dǎo)致不達(dá)標(biāo)污水排放嚴(yán)重。納米吸附劑與光催化劑具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)、高選擇性、成本低以及催化效率高等優(yōu)點(diǎn)，容易被廣大的水性油墨生產(chǎn)企業(yè)接受。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，高吸附選擇性、高穩(wěn)定性、低成本并壽命長(zhǎng)的納米吸附劑與光催劑，將會(huì)在液體壁紙污水處理和環(huán)境保護(hù)方面得到廣泛發(fā)展。