李茂輝楊志強高 謙王有團

（1.北京科技大學土木與環(huán)境工程學院，北京 100083；2.金川集團股份有限公司，甘肅金昌 737100）

全尾砂新型充填膠凝材料開發(fā)及其水化機理探討

李茂輝1，楊志強1，2，高 謙1，王有團1

（1.北京科技大學土木與環(huán)境工程學院，北京 100083；2.金川集團股份有限公司，甘肅金昌 737100）

針對司家營鐵礦全尾砂，利用石灰、脫硫石膏、礦渣等固體廢棄物開展替代水泥的新型充填膠凝材料試驗研究，并通過電鏡掃描（SEM）和X射線衍射（XRD）分析，研究新型充填膠凝材料激發(fā)劑的水化機理，確定激發(fā)劑優(yōu)化配比。研究表明，當料漿質(zhì)量分數(shù)為68%、膠砂比為1∶8、石灰質(zhì)量分數(shù)為3.5%、脫硫石膏質(zhì)量分數(shù)為16.0%時能夠滿足司家營鐵礦南區(qū)嗣后充填法采礦對充填體強度的要求。結(jié)果顯示，新型充填膠凝材料膠砂體與水泥膠砂體相比，結(jié)構(gòu)更致密、產(chǎn)狀更粗大，水化產(chǎn)物主要為AFt晶體和無定型C?S?H凝膠，從而大幅度提高了新型充填膠凝材料膠砂體的齡期強度。

礦山充填采礦法；全尾砂；新型充填膠凝材料；正交試驗；微觀機理

目前礦山充填采礦法中大多數(shù)采用水泥作為膠凝材料，因此僅膠凝材料就占充填成本的1／3～1／2，甚至更高。為了降低充填法采礦的成本，采用充填法采礦的礦山都在尋求適合替代水泥的新型充填膠凝材料［1］。焦家金礦利用多種無機材料經(jīng)高溫煅燒，再加入適量的天然礦物及化學激發(fā)劑，開發(fā)出適合自身尾砂的新型充填膠凝材料［2?3］。康家灣鉛鋅礦進行了礦爐渣和粉煤灰全尾砂膠凝充填技術研究，以此來降低充填法采礦的成本［4］。加拿大Louvicourt礦采用煉鐵礦渣配制膠凝材料用于充填，使充填成本大幅度降低［5］。水泥的水化是一個比較復雜的物理化學反應過程，隨著水化過程的進行，形成的水化產(chǎn)物凝膠體逐漸結(jié)晶硬化，并達到一定強度［6?9］。本文探討以石灰和脫硫石膏［10］為激發(fā)劑制備的新型充填膠凝材料膠砂體，采用SEM和XRD測試手段［11?13］分析新型充填膠凝材料水化過程中物相和顯微結(jié)構(gòu)的變化，并與鉆牌32.5水泥膠砂體進行對比。

1 新型充填膠凝材料配比正交試驗

通過前期試驗發(fā)現(xiàn)少量的石灰同時伴以中等石膏組成的復合激發(fā)劑能更有效地激發(fā)水渣的活性，因此將石灰質(zhì)量分數(shù)設定為3.0%、3.5%和4.0%，脫硫石膏質(zhì)量分數(shù)分別為15.5%，16.0%和16.5%，料漿質(zhì)量分數(shù)為68%，膠砂比為1∶8進行三水平9組正交試驗，對新型尾砂充填膠凝材料進行進一步研究，以便最終確定一組石灰、石膏和水渣配方比例。試驗方案和結(jié)果見表1。

通過對新型尾砂充填膠凝材料進一步分析，可知其7 d和28d抗壓強度比均勻設計強度有明顯提高，3d由于時間太短，強度發(fā)展緩慢，材料的抗壓強度與均勻試驗的結(jié)果大致相當。28d、7d、3 d抗壓強度與石灰關系曲線如圖1所示，由此可以得到正交試驗 7 d和 28 d最高抗壓強度（分別是2.04MPa和3.22MPa）都發(fā)生在第3組。

通過極差計算分析，獲得石灰與脫硫石膏對3d、7d、28d抗壓強度的影響因子，確定最終石灰、脫硫石膏的含量。計算得出石灰質(zhì)量分數(shù)3.0%、3.5%、4.0%的抗壓強度均值分別為3.00MPa、2.49MPa和2.79MPa，極差是0.51MPa；脫硫石膏質(zhì)量分數(shù)15.5%、16.0%、16.5%的抗壓強度均值分別是2.65MPa、2.74MPa和2.90MPa，極差為0.25MPa。石灰的極差是脫硫石膏極差的2倍略多，因此，石灰質(zhì)量分數(shù)的變化對新型尾砂充填膠凝材料充填體強度影響較大，是主要影響因素；脫硫石膏質(zhì)量分數(shù)變化對充填體強度影響不大，為次要影響因素。石灰在3.0%水平（3.0%、3.5%、4.0%）時充填體強度取得最大值，脫硫石膏在16.5%水平時充填體強度取得最大值，因此28d新型尾砂充填膠凝材料充填體強度最優(yōu)值配方的比例是石灰3.0%、脫硫石膏16.5%和水渣80.5%，恰好是正交試驗第3組配方比例，測得其3d、7d和28d抗壓強度的均值分別是0.62MPa、2.04MPa和3.22MPa。因此，確定新型全尾砂充填膠凝材料的最終配比為3.0%、16.5%和80.5%。

2 充填體顯微組織分析

2.1 SEM樣品制備

新型充填膠凝材料砂漿試塊中采用按照最優(yōu)配比配制的充填膠凝材料，為了與水泥膠凝材料進行對比分析，在制備新型充填膠凝材料試塊的同期也制備水泥膠凝材料的砂漿試塊，其中膠砂比為1∶8，料漿質(zhì)量濃度為68%。制備好的砂漿放入YH-40B恒溫恒濕養(yǎng)護箱（溫度20℃±1℃，濕度不低于90%）養(yǎng)護3d、7d、28d。將養(yǎng)護至規(guī)定齡期的砂漿試塊進行制樣，盡量采用中間的一小塊，并立即浸沒在酒精中，使其停止水化反應，然后將其取出，對樣品進行表面噴碳處理，之后進行測試分析。

2.2 新型充填膠凝材料與水泥膠凝材料試塊顯微組織分析

通過SEM得到新型充填膠凝材料與水泥試塊的顯微組織圖，如圖2～4所示。

從圖2～4中可以看出在不同的齡期呈現(xiàn)不同的情況，分析結(jié)果顯示水化產(chǎn)物主要以鈣礬石為主，伴隨有一定數(shù)量的硅酸鈣凝膠等。試驗結(jié)果表明：

a.水化1d后，新型充填膠凝材料充填體試塊中已經(jīng)產(chǎn)生了大量的水化產(chǎn)物，生成部分針狀結(jié)構(gòu)的鈣礬石晶體物質(zhì)，該物質(zhì)逐漸填充在尾礦顆粒與膠凝材料顆粒之間的空隙中，填充效果明顯好于尾礦顆粒與水泥膠凝材料顆粒的空隙，同時在此階段新型充填膠凝材料充填體試塊中尾礦表面能夠觀測到少量的無定型C?S?H凝膠，鈣礬石與硅酸鈣凝膠的綜合作用使新型充填膠凝材料比水泥膠凝材料有較高的早期抗壓強度。但由于水化反應時間較短，此時鈣礬石晶體的發(fā)育狀態(tài)并不良好，晶體結(jié)構(gòu)較為纖細以及尺寸較小。

b.水化7d后，鈣礬石晶體的結(jié)構(gòu)由細針狀逐漸發(fā)育為針棒狀，晶體結(jié)構(gòu)間交叉形成較為緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成大幅度提高了充填體的抗壓強度；同時鈣礬石晶體與無定型的C?S?H凝膠共同生成，并且與尾礦顆粒相互交織在一起，充填體試塊結(jié)構(gòu)較1 d時已經(jīng)致密了許多。由于全尾砂顆粒較細且含泥量較大，水泥膠凝材料與尾礦的膠結(jié)性不夠良好，因此在充填體試塊表面能夠觀測到許多裸露的尾礦顆粒。

c.水化28d后，新型充填膠凝材料的水化產(chǎn)物繼續(xù)生長，可以看到，此時鈣礬石晶體的結(jié)構(gòu)生長得更為粗大與致密，水化產(chǎn)物之間形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠使尾砂顆粒與水化產(chǎn)物連成緊密的一片，形成相當致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，充填體試塊表面看不到明顯的縫隙，因此大幅度提高了材料的抗壓強度；由于水泥充填體試塊水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)以片狀為主，整體沒有形成較好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此水泥充填體后期強度遠低于新型充填膠凝材料充填體的抗壓強度。

2.3 新型充填膠凝材料與水泥試塊XRD分析

為防止大量尾砂加入對XRD譜圖分析過程產(chǎn)生干擾，本次試驗選取凈漿試塊的制備方法，采用GB／T 1346—2001《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》［14］制備新型充填膠凝材料與水泥凈漿試塊。膠凝材料與水泥均選取1∶3的水灰比進行凈漿試驗。在標準養(yǎng)護條件下養(yǎng)護至規(guī)定齡期后取出，做成樣本進行XRD衍射分析，結(jié)果如圖5～7所示。

水泥水化1d后，硅酸鹽水泥試樣的水化程度較小，譜圖中并未出現(xiàn)明顯的無定型C?S?H凝膠的彌散峰，未水化的C3S和C2S仍然大量存在，并存在一定的水化產(chǎn)物Ca（OH）2。從樣品水化7 d的XRD譜圖中可以看到：C3S和C2S的衍射峰都一定程度上有所減少；與之相反，Ca（OH）2的衍射峰則有所增強。水化28d的試樣中，水化產(chǎn)物不但有衍射峰進一步增強的Ca（OH）2，也出現(xiàn)了C?S?H凝膠的彌散峰。這些礦物成分在XRD圖譜上變化進一步說明隨著養(yǎng)護齡期的延長，水泥在不斷地發(fā)生著水化反應。從XRD圖譜比較可知，新型充填膠凝材料的水化情況與水泥不同，伴隨著水化的進行，充填料中CaSO4·2H2O的衍射峰在逐漸減弱。另一方面，水淬高爐礦渣是一種結(jié)晶不良的物質(zhì)，在XRD譜圖中表現(xiàn)為：在新型充填膠凝材料水化1d的XRD圖譜中，觀察礦渣彌散峰，可以清楚地看到在水化7d后彌散峰已經(jīng)有所減弱；但是在水化28d的XRD圖譜中礦渣彌散峰反而較水化7d時更強。出現(xiàn)這樣的情況，主要是由于此時水化產(chǎn)物中大量無定型的C?S?H凝膠出現(xiàn)導致的。隨著養(yǎng)護齡期的發(fā)展，圖中鈣礬石晶體AFt的衍射峰高度增大及數(shù)量增多，表明通過水化反應，材料體系內(nèi)生成了更多的鈣礬石晶體。因此新型充填膠凝材料主要的水化產(chǎn)物為AFt和無定型的C?S?H凝膠。需要指出的是在水化1d的XRD譜圖中，AFt的衍射峰就已經(jīng)明顯出現(xiàn)并在隨后的過程中逐漸增強，說明在水化初期新型充填膠凝材料中就已經(jīng)出現(xiàn)了AFt，這也是新型充填膠凝材料比水泥具有較高早期強度的原因。新型充填膠凝材料水化后期主要產(chǎn)物為C?S?H凝膠，而且其彌散峰較水泥的更強，其與鈣礬石緊密結(jié)合保證了膠凝體的后期強度。

綜上所述，新型充填膠凝材料主要的水化產(chǎn)物為鈣礬石晶體和C?S?H凝膠。大量的鈣礬石晶體在水化反應初期形成，主要呈網(wǎng)狀或針棒狀結(jié)構(gòu)的微觀形貌特征，能夠顯著提高充填體的強度，這就是新型充填膠凝材料比水泥膠凝材料強度高的主要原因。膠凝材料水化反應的持續(xù)進行正是水化產(chǎn)物不斷形成與發(fā)育長大、孔隙逐漸被填充、漿體結(jié)構(gòu)更加致密的過程。材料強度的提高應是這種結(jié)構(gòu)不斷致密化的結(jié)果。

3 結(jié) 論

a.通過新型充填膠凝材料正交試驗，最終確定了石灰、脫硫石膏的最優(yōu)配方，質(zhì)量分數(shù)分別為3%、16.5%時，新型充填膠凝材料試塊的3d、7d、28d養(yǎng)護齡期強度最高；與水泥相比，新型充填膠凝材料的早期強度、后期強度明顯更優(yōu)，因而更符合司家營鐵礦的充填強度要求。

b.通過對新型充填膠凝材料和水泥進行SEM電鏡分析，相比水泥，新型充填膠凝材料發(fā)生水化的時間較早，結(jié)構(gòu)更致密，產(chǎn)狀更粗大，因而新型充填膠凝材料充填體的早期強度、后期強度都遠遠高于水泥充填體。

c.通過XRD分析譜圖可以發(fā)現(xiàn)，新型充填膠凝材料的水化反應產(chǎn)物主要為針棒狀鈣礬石AFt晶體和無定型C?S?H凝膠。AFt晶體對充填體中極細尾砂的包覆、黏結(jié)作用明顯強于水泥水化產(chǎn)生的尺寸較大的片狀CH晶體，因此其更容易穿插入無膠凝材料分布的細砂縫隙中，形成膠凝體網(wǎng)絡體系，導致新型充填膠凝材料充填體的抗壓強度明顯高于水泥充填體。

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Discussion on exploitation of new backfilling cementing materials with unclassified tailings and associated hydration mechanisms

LI Maohui1，YANG Zhiqiang1，2，GAO Qian1，WANG Youtuan1
（1.School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；2.Jinchuan Group Co.，Ltd.，Jinchang 737100，China）

Based on the characteristics of unclassified tailings in the Sijiaying iron mine，experimental research on exploitation of new backfilling cementing materials that can replace the cement was carried out using lime，desulfurization gypsum，slag，and other solid wastes.Using scanning electron microscopy（SEM）and X?ray diffraction（XRD）analysis，the hydration mechanisms of the new backfilling cementing materials were analyzed，and the optimum ratio of activators was determined.The results show that the strength of the new backfilling cementing materials can meet the filling body strength requirements for safe mining in the Sijiaying iron mine when the mass fractions of slurry，lime，and desulfurization gypsum are 68%，3.5%，and 16.0%，respectively，and the cement?sand ratio is 1∶8.The results also show that the new backfilling cementing materials have a more compact structure and coarser occurrence when compared with the cement.The hydration products of the new backfilling cementing materials are mainly AFt crystals and C?S?H gel，which greatly increases the age strength of the new backfilling cementing materials.

filling mining method；unclassified tailing； new backfilling cementing material； orthogonal test；micromechanism

TD98

A

1000-1980（2015）04-0335-06

10.3876／j.issn.1000-1980.2015.04.010

2014-1008

國家高技術研究發(fā)展計劃（863計劃）（SS2012AA062405）

李茂輝（1988—），男，寧夏吳忠人，博士研究生，主要從事為廢物資源化利用與充填材料開發(fā)研究。E?mail：lmnlmb＠126.com

高謙，教授。E?mail：gaoqian＠ces.ustb.edu.cn