我國物理化學領域2014年典型研究進展及其對科技工作者的啟示

楊俊林

(國家自然科學基金委員會化學科學部,北京100085)

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我國物理化學領域2014年典型研究進展及其對科技工作者的啟示

楊俊林*

(國家自然科學基金委員會化學科學部,北京100085)

本文介紹了我國物理化學領域在2014年取得的14個典型研究進展,通過分析這些進展取得的關鍵因素,進而闡述了對科技工作者的幾點啟示.

2014年; 物理化學; 研究進展; 科技工作

1 引言

國家自然科學金2015年度項目指南1中指出,物理化學和理論化學是化學科學的重要基礎,其研究手段不斷豐富,研究對象不斷擴展:從單分子、分子聚集體到凝聚態(tài),從化學鍵到分子間相互作用;借助物理化學實驗手段和理論方法,獲取從基態(tài)到激發(fā)態(tài)、從穩(wěn)態(tài)到瞬態(tài)的分子結(jié)構(gòu)以及動態(tài)變化的信息.物理化學和理論化學的研究呈現(xiàn)如下態(tài)勢:宏觀與微觀相結(jié)合、體相與表(界)面相結(jié)合、靜態(tài)與動態(tài)相結(jié)合、理論與實驗相結(jié)合,并進一步深入到對化學反應、物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能調(diào)控的研究.回顧2014年我國物理化學領域的一些重要研究進展,也不難發(fā)現(xiàn)與指南中所指出的學科發(fā)展態(tài)勢相印證.分析這些進展,不僅對科技工作者,而且可以給予自然科學基金管理工作,如項目的評審、重點項目申請指南的制定,乃至“十三五”學科規(guī)劃的制定等均有重要的啟示.為此我們重溫這些重要進展,在暢享自然科學基金等資助下的物理化學研究成果的同時,思考作為科技管理者,如何進一步為科技工作者服務,做好自然科學基金管理工作.

2 2014年幾個典型研究進展介紹

2.1 實現(xiàn)甲烷在無氧條件下選擇活化

具有四面體對稱性的甲烷分子是自然界中最穩(wěn)定的有機小分子,它的選擇活化和定向轉(zhuǎn)化是學術(shù)界的難題之一,被譽為是催化,乃至物質(zhì)科學領域的“圣杯”,長期以來一直是國內(nèi)外科學家研究的主題.現(xiàn)有的研究表明,甲烷分子C—H鍵的有效活化通常都需要采用強氧化劑或高溫氧原子,甚至要有強的外場(如等離子體、微波和激光等)輔助,但這類方法存在效率低、化學選擇性差和環(huán)境不友好等缺陷.面對此挑戰(zhàn),我國科學家基于“納米限域催化”的新概念,2創(chuàng)造性地構(gòu)建了硅化物(氧化硅或碳化硅)晶格限域的單中心鐵催化劑,成功地實現(xiàn)了甲烷在無氧條件下選擇活化,一步高效生產(chǎn)乙烯、芳烴和氫氣等高值化學品.他們利用上海同步輻射光源和紫外軟電離分子束飛行質(zhì)譜等手段對催化過程進行了原位監(jiān)測,并結(jié)合高分辨電子顯微鏡和密度泛函理論(DFT)計算,從原子水平上認識了催化劑單鐵中心活性位的結(jié)構(gòu)、自由基表面引發(fā)和氣相偶聯(lián)生成產(chǎn)物的反應機制,進而揭示了單鐵活性中心抑制甲烷深度活化從而避免積碳的機理,首次將單中心催化的概念引入高溫催化反應.3

2.2 過渡金屬銥高氧化價態(tài)(IX)的發(fā)現(xiàn)

中學教材里稱為化合價,即氧化價態(tài),是化學中最常使用的基本概念之一,是門捷列夫發(fā)現(xiàn)元素周期律的基礎.氧化價態(tài)反映了元素在化合物中的化合狀態(tài)及其在化學反應過程中狀態(tài)的變化情況.在此以前,實驗觀察到的化合物中元素存在的最高氧化價態(tài)是VIII.在元素周期表中釕、鋨和氙是三個僅有的可以形成VIII價化合物的元素,代表性的化合物有四氧化釕、四氧化鋨、四氧化氙及其衍生物等.從2009年開始,我國相關課題組與德國柏林自由大學的研究者合作,開展了高氧化價態(tài)化合物的實驗制備及其結(jié)構(gòu)研究工作.2009年他們通過金屬銥原子和氧氣分子反應的方法首次在低溫稀有氣體基質(zhì)中制備了四氧化銥中性分子,紅外吸收光譜實驗結(jié)合量子化學理論計算證明該分子中的銥(具有d1價電子組態(tài))處于VIII價態(tài),表明除了釕、鋨和氙三種元素以外,銥元素也可以形成VIII價態(tài)化合物.4在此基礎上,他們提出若進一步將中性四氧化銥分子的d電子電離生成四氧化銥正離子,則銥將有可能處于IX價態(tài).為了從實驗上驗證這一觀點,研究者們采用脈沖激光濺射-超聲分子束載帶技術(shù)在氣相條件下制備了四氧化銥離子,采用該課題組近期建立的串級飛行時間質(zhì)譜-紅外光解離光譜技術(shù)成功獲得了氣相四氧化銥離子的紅外振動光譜,首次證實了氣相四氧化銥離子具有正四面體結(jié)構(gòu),其中的銥處于IX價態(tài),從而在實驗上確定了IX價態(tài)化合物的存在.5這一進展對氧化價態(tài)的拓展以及對高價態(tài)化合物成鍵特性的理解具有重要科學意義,并為進一步宏觀合成該類高氧化價態(tài)化合物及其在化學反應體系中的應用提供了基礎.

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

2.3 納米片分子篩膜的成功制備

分離是過程工業(yè)的重要單元操作,占總能耗的40%-60%.氣體膜分離具有操作能耗低,分離效率高等顯著優(yōu)點,在過程工業(yè)強化中發(fā)揮重要作用.迄今為止,有機膜的氣體分離性能均位于羅賓遜上限(Robeson′s upper bound)之下.分子篩膜由具有亞納米級規(guī)整孔道的多孔材料構(gòu)成,可以實現(xiàn)基于分子尺寸與形狀的精確篩分,有望突破羅賓遜上限.分子篩納米片是最為理想的分子篩膜構(gòu)筑基元.如何獲得大面積且高結(jié)晶度的分子篩納米片,以及如何有效控制納米片在分離膜中的組裝形態(tài),是納米片分子篩膜概念變?yōu)楝F(xiàn)實的關鍵.二維層狀分子篩材料的開層剝離是目前制備分子篩納米片的主要方法.由于沸石分子篩層狀材料在合成可控性和開層剝離便易性方面的局限,相關研究一直未取得突破.近年來二維層狀金屬有機骨架(MOFs)的發(fā)展為分子篩納米片的制備提供了具有豐富信息的材料庫.關鍵挑戰(zhàn)是如何高效地將之開層剝離至納米厚度的同時保持其結(jié)晶態(tài)的孔道結(jié)構(gòu)和完整的片狀形貌.

我國研究團隊將一種被廣泛研究的含有沸石咪唑酯骨架(Zeolitic Imidazolate Framework,ZIFs)的ZIF-7納米粒子(Zn(bim)2,bim=benzimidazolate)進行水熱處理,獲得具有優(yōu)異穩(wěn)定性的二維層狀骨架母體材料(Zn2(bim)4),以甲醇與正丙醇為分散劑,結(jié)合超低功率濕法球磨與超聲分散技術(shù),在國際上首次成功開層剝離獲得了單分子層厚度的MOFs納米片.6在此基礎上,通過熱組裝方法得到厚度＜5 nm的超薄分子篩膜.該分子篩膜可以快速而精確地篩分尺寸差異僅為0.04 nm的氫氣和二氧化碳分子,從而將后者有效截留.有望在整合煤氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)系統(tǒng)中的水煤氣轉(zhuǎn)化膜反應器中獲得工業(yè)應用,實現(xiàn)CO2的燃燒前捕獲.

2.4 鉑納米復合催化劑中界面協(xié)同效應的證實

在負載型貴金屬催化劑中,氧化物載體與金屬納米顆粒之間理應存在著奇特的金屬-氧化物界面協(xié)同效應.然而現(xiàn)實的催化劑體系往往過于復雜,很難通過現(xiàn)有表征技術(shù)探測相關催化界面的精細結(jié)構(gòu),從而限制了對這種協(xié)同效應的深入了解.我國相關的課題組巧妙地運用濕化學方法制備了便于研究的貴金屬-氧化物界面效應的模型納米催化劑,結(jié)合亞埃級球差校正高分辨透射電子顯微鏡、同步輻射X射線吸收光譜、高靈敏低能離子散射譜等先進表征手段和理論計算模擬深入研究了Pt-FeNi(OH)x界面協(xié)同促進CO催化氧化的過程.7基于對催化機理的深入認識,他們進一步發(fā)展了更為實用Pt基催化劑的制備方法,使反應活性界面從傳統(tǒng)催化劑的一維向三維發(fā)展,活性位與總鉑原子數(shù)的比例可超過50%.所研制的新型催化劑不僅能在室溫下實現(xiàn)一氧化碳的催化氧化、還可催化富氫條件下一氧化碳的選擇性氧化、富氧下少量氫氣的清除,催化劑壽命可以超過1個月.

2.5 量子點發(fā)光二極管研究取得重要突破

光電二極管(LED)已經(jīng)被認可為下一代照明與顯示的核心器件.GaN外延生長量子阱的LED器件是目前市場上的流行產(chǎn)品.但是,GaN外延生長量子阱需要超高真空、超高純度原料、大量電能消耗.為此,無論是顯示產(chǎn)業(yè)還是照明產(chǎn)業(yè),都選擇了藍光LED與下轉(zhuǎn)換稀土熒光粉結(jié)合的相對低成本思路.而這種結(jié)合路線導致光質(zhì)量偏低、色域不能完全滿足要求.與GaN量子阱LED不同,有機發(fā)光二極管(OLED)器件的發(fā)光中心為有機分子,因而可以用要求較低的真空條件制備.OLED已經(jīng)在小屏顯示上得到了應用.但由于OLED電致發(fā)光中心為有機分子,熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性一直是一個棘手的問題.其直接表現(xiàn)器件加工工藝要求嚴苛、器件壽命往往不能滿足要求.

顯然,量子點發(fā)光二極管(QLED)有望結(jié)合GaN量子阱LED與OLED兩者的優(yōu)勢.但是,經(jīng)過科學工作者20年的不懈努力,QLED的綜合性能,包括效率、壽命、加工工藝等還遠落后于人們的期待.這主要由于量子點與QLED器件適配性和QLED特殊結(jié)構(gòu)兩個方面的原因.我國QLED研究團隊首先為QLED器件用設計并合成了特殊的量子點.進一步,對QLED本身器件特性進行了剖析,從而找到了該類器件結(jié)構(gòu)的關鍵問題,并通過在器件中插入一層納米絕緣層解決了正、負載流子注入平衡的關鍵問題.這兩個方面的成功,從實驗上驗證了QLED實用化的可行性.這預示著,QLED有望在照明與顯示兩個產(chǎn)業(yè)中扮演重要角色.值得一提的是,該新型器件是通過簡單的溶液加工路線制備而得.8

2.6 錯配堿基自發(fā)翻轉(zhuǎn)速率的實驗測量

堿基錯配會引發(fā)細胞的病變甚至死亡,因此需要通過酶的作用及時給予修復.為了回答酶如何找到錯配位點進而完成修復這一問題,需要了解雙鏈DNA中錯配堿基自發(fā)翻轉(zhuǎn)的動力學.過去僅有的實驗數(shù)據(jù)來源于NMR基于質(zhì)子交換速率的測量,但這一解釋受到理論研究的強烈質(zhì)疑.人們一直期待著用更可靠的實驗方法對雙鏈DNA中錯配堿基自發(fā)翻轉(zhuǎn)速率進行新的測量.經(jīng)過我國多學科領域?qū)＜彝献?利用新穎的單分子實驗手段得到錯配堿基自發(fā)翻轉(zhuǎn)速率,并用動力學模擬方法對其分子機理進行了深入研究.他們測得的速率比NMR方法得到的慢了4個數(shù)量級,9原因是NMR所測得的速率并非堿基自發(fā)翻轉(zhuǎn)速率,而是堿基在穩(wěn)定構(gòu)型附近擺動的速率.該進展對于闡明酶對堿基進行修復的分子機理有重要價值.

2.7 基于能量的分塊理論方法取得進展

2013年,美國三位科學家Karplus,Levitt和Warshel由于“為復雜化學系統(tǒng)創(chuàng)立了多尺度模型”而獲得了諾貝爾化學獎.在各種多尺度模型中,組合量子力學/分子力學(QM/MM)方法目前已經(jīng)廣泛應用于大體系(如生物分子和納米粒子)的研究.然而,有些重要的化學體系,如分子聚集體的自組裝、生物大分子的結(jié)構(gòu)和動力學,需要對整個系統(tǒng)進行量子力學處理才能獲得定量準確的描述.但傳統(tǒng)的量子化學計算方法由于計算標度較高,難以應用于大體系的計算.我國相關理論化學研究組提出了計算大分子基態(tài)能量的基于能量的分塊方法,其基本思想是通過計算一系列子體系的能量從而組裝得到大體系的能量.10目前,在進一步發(fā)展上述方法的基礎上,已經(jīng)將發(fā)展的方法成功應用于研究多種大體系的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性,理解多肽二級結(jié)構(gòu)中的合作效應的根源、計算超分子自組裝的驅(qū)動力等.基于Generalized Energy-Based Fragmentation(GEBF)方法的從頭算動力學方法已經(jīng)能用于研究生物大分子的超快動力學行為.對于凝聚相體系中的分子聚集體,則可用基于GEBF的多尺度方法來進行研究.例如,利用該方法已研究了溶液中溶質(zhì)分子與溶劑的相互作用和蛋白質(zhì)構(gòu)象的變化過程.這些工作表明,GEBF方法及其相關的動力學模擬、多尺度方法有望被廣泛地用于研究分子簇、生物大分子和超分子體系的結(jié)構(gòu)和動力學行為.11

2.8 電控的自旋電子材料成為可能

自旋電子學是基于電子的自旋進行信息的傳遞、處理與存儲的,它具有目前傳統(tǒng)微電子學無法比擬的優(yōu)勢.在自旋電子學應用中,如何實現(xiàn)用電場調(diào)控載流子自旋取向是一個關鍵性的科學問題.為解決此問題,我國理論化學研究組先前在概念上提出了一種新型的自旋電子學材料,即雙極磁性半導體.12此類材料具有特殊的能帶結(jié)構(gòu),通過它的電流不僅可以達到完全的自旋極化,而且載流子的自旋取向可以簡單地通過加門電壓的方法直接進行調(diào)制.然而,設計出實驗上容易制備的雙極磁性半導體材料一直是一個難題.

最近,他們與實驗工作組合作,已經(jīng)制備出的三維層狀晶體MnPSe3,提出可通過液相剝離的方法制備出二維的MnPSe3納米片,而該納米片具有雙極磁性半導體的功能.上述理論預測,在無摻雜的情況下,MnPSe3納米片是弱反鐵磁半導體,而在一定的電子或空穴摻雜下,它轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁半金屬,在費米能級附近具有完全的自旋極化.更為重要的是,電子和空穴摻雜下的載流子自旋極化方向是完全相反的.因此,借助這一體系[13]有望實現(xiàn)電場對載流子自旋取向的直接控制,這將對自旋電子器件的研究與應用產(chǎn)生重要的影響.

2.9 單一原子水平上測量團簇催化劑的反應性

一般認為,將貴金屬以單個原子的形式分布在載體表面,將最大效率地發(fā)揮其催化作用.顯然,研究貴金屬單原子的基元催化反應步驟,認識貴金屬催化的本質(zhì),對理性設計催化反應具有重要的意義.然而,實驗技術(shù)上在單原子分辨水平上研究催化過程具有很強的挑戰(zhàn)性.2014年,我國研究人員嘗試將單個貴金屬原子負載到有限數(shù)目原子形成的團簇上,使用高分辨率質(zhì)譜技術(shù),在單一原子量分辨水平上測量團簇單原子催化劑的反應性,取得了系列研究進展.14-16這些進展取得為認識貴金屬單原子催化的機理提供了新方法和新思路.

2.10 材料物理化學的研究特色凸顯

以實現(xiàn)材料特殊功能為導向,運用物理化學的原理設計合成分子、有效調(diào)控聚集態(tài)結(jié)構(gòu),從而實現(xiàn)材料的功能是材料物理化學研究的特色.這一特色在2014年的研究進展中表現(xiàn)明顯.

我國研究者發(fā)展了一種獨具特色,且可用于制備自支撐納米片陣列結(jié)構(gòu)的前體轉(zhuǎn)化技術(shù),首次獲得了直接生長于鈦箔基底上的鈦酸鋰納米片陣列.17由這種納米片陣列構(gòu)成的鋰離子電池負極呈現(xiàn)出非常優(yōu)異的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性,在50C高充放電倍率下循環(huán)3000次后,仍然能夠保持124 mAh·g-1的容量.由于鈦箔具有良好的柔韌性,生長于鈦箔基底上的鈦酸鋰納米片陣列還可以直接用于構(gòu)筑新型柔性電池,從而在可快速充電的柔性電子器件領域具有廣闊的應用前景.

發(fā)展綠色合成沸石催化材料的方法一直是研究者追求的夢想.目前,在有機模板劑的存在下,溶劑(水)熱是合成沸石的常用方法.2014年,我國學者發(fā)表了在無有機模板劑和溶劑的條件下合成了石油化工中重要的催化劑ZSM-5和β沸石,實現(xiàn)了沸石合成綠色化的成果.18

傳統(tǒng)的光學波分元件通常是由光子晶體、衍射光柵等大尺寸材料組裝而成,難以實現(xiàn)光信號在微納尺度上的傳輸與處理.半導體納米線具有較大的折射率和較低的傳輸損耗,能夠在亞波長尺度上高效地傳輸光信號,進而成為構(gòu)筑波分元件的理想材料.我國研究者通過氣相可控生長制備了半導體納米線同質(zhì)結(jié),成功地在單個納米材料上構(gòu)筑了光學分波器,實現(xiàn)了不同波長的光信號在微納尺度上的分離和傳輸.19

貴金屬鉑等是非常重要催化劑材料,它們的表界面結(jié)構(gòu)調(diào)控一直是科學研究的難點.我國相關研究組通過引入丁胺合成了一種新穎的PtCu3合金納米晶,表面積達到77 m2·g-1,該納米晶是由24片高表面能的{110}面裸露的超薄納米片互相支撐形成的新穎的挖空菱形十二面體結(jié)構(gòu).20這種獨特的結(jié)構(gòu)很好地解決了單純納米片傾向于自聚集等問題,大大降低了因團聚等而導致的催化活性表面積的損失.

3 幾點啟示

3.1 嘗試提出新概念是創(chuàng)新的重要內(nèi)容

2014年我國物理化學領域的多數(shù)創(chuàng)新成果的取得與提出新概念有關,如,納米限域催化、納米片分子篩膜、電場調(diào)控載流子自旋和團簇單原子催化等.圍繞新概念而開展系統(tǒng)、深入的研究極有可能發(fā)展成為貼上中國標簽的工作,中國學者這樣才有可能成為該領域的引領者.新概念的提出往往需要前期深厚的工作積累和自身廣播的學科知識面.正因如此,在自然科學基金申請指南中鼓勵申請者大膽嘗試開展這方面的研究.

3.2 獨到的實驗和理論方法及技術(shù)手段是開展創(chuàng)新工作的保障

科學研究的關鍵是解決科學問題,然而通向成功的路大相徑庭,最有差異的是解決問題所采用的實驗和理論方法及技術(shù)手段.目前原位、實時,超快、能量以及空間高分辨率的實驗和理論方法是人們所期待的.從2014年的物理化學領域幾個典型研究進展也不難看出獨到的實驗和理論方法及技術(shù)手段是開展創(chuàng)新工作的重要保障.如同步輻射光源和紫外軟電離分子束飛行質(zhì)譜結(jié)合高分辨電子顯微鏡和DFT計算的手段和方法應用,才能對作者提出“納米限域催化”概念全貌有一個較全面的勾勒;串級飛行時間質(zhì)譜-紅外光解離光譜技術(shù)在首次證實氣相四氧化銥離子具有正四面體結(jié)構(gòu),其中的銥處于IX價態(tài)的研究工作中發(fā)揮了不可估量的作用.順應物理化學的學科發(fā)展趨勢,在自然科學基金申請指南中,不管是面上類項目還是重點項目,乃至國家自然科學基金委化學部“十三五”規(guī)劃中都應把發(fā)展獨特的實驗和理論方法提到非常重要的位置.在2015年重點項目申請指南中,“物理化學研究譜學新方法”及“理論與計算化學中的新方法及應用”兩個方向的提出,就是針對目前我國物理化學研究中實驗和理論方法相對薄弱的局面,而鼓勵申請者根據(jù)相應方向的內(nèi)容,自由擬題申請重點項目.

3.3 學科交叉研究是創(chuàng)新成果取得的重要源泉

物理化學和理論化學與能源、環(huán)境、生命、材料、信息等領域基礎科學相交叉,催生了許多新的學科生長點,在化學及相關學科的發(fā)展中發(fā)揮越來越重要的作用.如錯配堿基自發(fā)翻轉(zhuǎn)速率的準確測定得益于新穎的單分子實驗手段和理論化學的動力學模擬方法;具有高表面能多面體納米晶的可控制備無疑得益于對納米晶生長的化學熱力學與動力學原理的深刻理解.多年來,申請指南一直倡導物理化學研究的實質(zhì)性學科交叉,加強對能源、材料、環(huán)境、信息和生命科學等重要領域的物理化學問題研究.其他相關學科的研究人員在申請學科交叉項目時,應注意突出與物理化學相關的科學問題.這樣的學科交叉研究在未來的自然科學基金管理工作中值得認真關注.

3.4 凝練科學問題既可面向?qū)W科前沿又可考慮應用瓶頸

從本文所述的幾個典型進展中可以看出,物理化學基礎研究和其它學科基礎一樣,體現(xiàn)出雙力驅(qū)動的特點.其問題既可來源于學科前沿,又可面向國家需求,考慮實際應用的瓶頸而提出.申請指南提到,申請人應注重發(fā)揮學科優(yōu)勢,聚焦科學發(fā)展前沿,面向國家需求,加強原始創(chuàng)新,開展系統(tǒng)性和前瞻性的研究,發(fā)展新概念、新理論和新方法.其目的就是提醒申請者物理化學研究不僅僅是純粹的理論性強的研究,它在解決制約我國國民經(jīng)濟發(fā)展的科學問題中同樣也發(fā)揮不可估量的作用.在2015年重點項目申請指南中,與物理化學和理論化學相關的領域至少有13個,“資源或能源利用的物理化學基礎”及“新材料與器件的物理化學基礎”兩個方向就是鼓勵申請者圍繞實際應用進行自由申請,凝練基礎科學問題開展有一定目標導向的基礎研究.

3.5“精準性”的研究將是物理化學未來發(fā)展的重要特色

在上述的研究進展中,不管是基于特殊聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的功能材料可控制備,還是單一原子水平上測量團簇催化劑的反應性、開層剝離獲得了單分子層厚度的MOFs納米片及將中性四氧化銥分子的d電子電離生成四氧化銥正離子等工作無疑都體現(xiàn)了物理化學研究追求“精準”的境界.隨著實驗技術(shù)的不斷發(fā)展及大科學裝置的建立,在不同量子層次上,精準研究化學鍵的斷裂與形成的趨勢將會在未來的研究中體現(xiàn)得愈來愈明顯.

(1)National Natural Science Foundation of China.Guide to the program;Science Press:Beijing,2015;pp 12-13.[國家自然科學基金委員會委員會.2015年度國家自然科學基金項目指南.北京:科學出版社,2015:12-13.]

(2)Pan,X.L.;Fan,Z.L.;Chen,W.;Ding,Y.J.;Luo,H.Y.;Bao,X. H.Nat.Mater.2007,6,507.doi:10.1038/nmat1916

(3)Guo,X.G.;Fang,G.Z.;Li,G.;Ma,H.;Fan,H.J.;Yu,L.;Ma, C.;Wu,X.;Deng,D.H.;Wei,M.M.;Tan,D.L.;Si,R.;Zhang, S.;Li,J.Q.;Sun,L,T.;Tang,Z.C.;Pan,X.L.;Bao,X.H. Science2014,344,616.doi:10.1126/science.1253150

(4)Gong,Y.;Zhou,M.F.;Kaupp,M.;Riede,S.Angew.Chem.Int. Edit.2009,48,7879.doi:10.1002/anie.v48:42

(5)Wang,G.J.;Zhou,M.F.;Goettel,T.G.;Schrobilgen,J.G.;Su, J.;Li,J.;Schl?der,T.;Riedel,S.Nature2014,514,475.doi: 10.1038/nature13795

(6)Peng,Y.;Li,Y.S.;Ban,Y.J.;Jin,H.;Jiao,W.M.;Liu,X.L.; Yang,W.S.Science2014,346,1356.doi:10.1126/ science.1254227

(7)Chen,G.X.;Zhao,Y.;Fu,G.;Duchesne.N.;Gu,L.;Zheng,Y. P.;Weng,X.F.;Chen,M.S.;Zhang,P.;Pao,C.W.;Lee,J.F.; Zheng,N,F.Science2014,344,495.doi:10.1126/ science.1252553

(8)Dai,X.L.;Zhang,Z.X.;Jin,Y.Z.;Niu,Y.;Cao,H.J.;Liang, X.Y.;Chen,L.W.;Wang,J.P.;Peng,X.G.Nature2014,515, 96.doi:10.1038/nature13829

(9)Yin,Y.D.;Yang,L.J.;Zheng,G.Q.;Gu,C.;Yi,C.Q.;He,C.; Gao,Y.Q.;Zhao,X.S.Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2014,111, 8043.doi:10.1073/pnas.1400667111

(10)Li,S.H.;Li,W.;Fang,T.J.Am.Chem.Soc.2005,127, 7215.doi:10.1021/ja0427247

(11)Li,S.H.;Li,W.;Ma,J.Accounts Chem.Res.2014,47,2712. doi:10.1021/ar500038z

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10.3866/PKU.WHXB201503029www.whxb.pku.edu.cn

Received:February 16,2015;Revised:March 2,2015;Published on Web:March 2,2015.*