曹婉鑫 陳洋 唐瑤 李普慶

陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 陜西漢中（723001）

前言

堿法制漿造紙廢液中含有大量的木質(zhì)素磺酸鹽，如果直接將其作為造紙廢液處理不僅會加大造紙成本還會嚴(yán)重污染環(huán)境。隨著造紙業(yè)的發(fā)展，木質(zhì)素磺酸鹽的產(chǎn)量將會進(jìn)一步增加。木質(zhì)素磺酸鹽是一種潛在的利用資源，由于存在磺酸基團(tuán)，其含硫量高達(dá)10%左右，有很好的水溶性。同時(shí)其分子結(jié)構(gòu)中含羥基等親水基團(tuán)，以及苯環(huán)等疏水基團(tuán)，因此具有一定的表面活性、分散作用、螯合作用和粘結(jié)作用等，近年來在建筑、農(nóng)業(yè)、造紙、新材料的研發(fā)等領(lǐng)域表現(xiàn)出了很好的應(yīng)用潛力及發(fā)展前景[1]。從造紙廢水中提取出來的木質(zhì)素磺酸鹽仍然存在一些不足，比如引氣過大，相對分子量小，穩(wěn)定性和分散性不高等缺點(diǎn)，使得應(yīng)用受到一定的限制[2]。為了拓展木質(zhì)素磺酸鹽的應(yīng)用范圍，整體提高造紙行業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，改性木質(zhì)素磺酸鹽成為研究熱點(diǎn)。

1 木質(zhì)素磺酸鹽的提取

要對木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行改性，第一步要先將其從造紙廢水中提取分離出來。目前研究較多有蒸煮法、酸析法、沉淀法等。最簡單的提取方法就是蒸煮法，將造紙廢水進(jìn)行加熱蒸發(fā)，最終濃縮為含有雜質(zhì)的粘稠狀的木質(zhì)素磺酸鹽混合物。這可能導(dǎo)致很大一部分木質(zhì)素磺酸鹽的損失，也正是因?yàn)槠涮崛〖兌炔桓卟盼茨茉诠I(yè)中得到推廣。要想提高蒸煮提取木質(zhì)素磺酸鹽的純度，可以添加一些蒸煮助劑，破壞除木質(zhì)素磺酸鹽以外的其他物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。

木質(zhì)素磺酸鹽最初是在堿法制漿中出現(xiàn)的，并且穩(wěn)定存在，但是在酸性條件下木質(zhì)素磺酸鹽容易析出。據(jù)此，很多學(xué)者在造紙廢水中加入酸來提取分離，可獲得純度較高的木質(zhì)素磺酸鹽。同時(shí)加酸也降低了堿性造紙廢水的處理成本，可謂兩全其美，是目前應(yīng)用較多的提取分離方法。但是酸析法條件比較苛刻，一般溫度、pH是提取分離過程的主要影響因素，因此在實(shí)際應(yīng)用過程中要嚴(yán)格控制工藝條件，最大化的提取木質(zhì)素磺酸鹽。

由于木質(zhì)素磺酸鹽是大分子化合物，在機(jī)械外力的超強(qiáng)作用下可以自動沉淀，與造紙廢水分離。有報(bào)道用超濾法可將木質(zhì)素磺酸鹽從造紙廢水中分離出來，而且不需任何化學(xué)助劑，流程簡單，還可使木質(zhì)素磺酸鹽與造紙廢水中堿進(jìn)行回收。但是超濾法相對酸析法來說還要研發(fā)高性能的超濾膜，因此成本較高，其推廣及發(fā)展也因此受限。除此之外也可研發(fā)多組分、針對性強(qiáng)、反應(yīng)和絮凝合為一體的化學(xué)沉淀劑，直接加入造紙廢水中，無需前期處理就可將木質(zhì)素磺酸鹽沉淀分離出來，此方面國內(nèi)報(bào)道的專利相對較多。

2 減水機(jī)理研究

木質(zhì)素磺酸鹽作為一種陰離子性表面活性劑具有很好的吸附和分散性能，摻入水泥漿中能夠離解成大分子陰離子和金屬陽離子，帶負(fù)電荷的陰離子吸附在水泥顆粒的表面上，產(chǎn)生一定的靜電斥力使水泥顆粒分散；另外由于木質(zhì)素磺酸鹽能降低氣液表面張力，因此具有一定的引氣性，微氣泡的滾動和浮托作用改善了水泥漿的和易性。木質(zhì)素磺酸鹽的親水基團(tuán)吸附在水泥顆粒周圍進(jìn)一步阻礙了水泥凝聚，使水泥顆粒更好地分散，釋放出凝膠體中所含的水和空氣，這樣游離水增多。同時(shí)其本身分子中含有緩凝基團(tuán)羥基和醚鍵，這種對水泥初期水化的抑制作用使化學(xué)結(jié)合水減少，而相對的游離水增多，提高了水泥漿的流動性[3]。

木質(zhì)素磺酸鹽是一種常見的普通減水劑，其分子量分布較寬，導(dǎo)致減水率低和混凝土的抗壓強(qiáng)度提高幅度小，過度緩凝等缺點(diǎn)，從而影響減水劑性能。化學(xué)改性木質(zhì)素磺酸鹽是從分子角度來設(shè)計(jì)進(jìn)行有目的的改性來提高其減水性能。改性木質(zhì)素磺酸鹽分子中的疏水基團(tuán)可以吸附在水泥顆粒表面，親水基團(tuán)使減水劑與水泥較好地互溶，提高水泥粒子的親水性。改性木質(zhì)素磺酸鹽用作減水劑在水泥顆粒形成具有潤滑作用的單分子層或多分子層水化膜，促使水泥粒子的移動和擴(kuò)散，防止水泥粒子絮凝，對已經(jīng)絮凝的水泥粒子還有一定的破壞作用，使其分散開來，因此包裹在其中的多余水分被釋放，達(dá)到很好的減水效果[4]。

改性木質(zhì)素磺酸鹽分子中引入了更多的基團(tuán)，分子密度進(jìn)一步增大，容易產(chǎn)生靜電斥力和空間位阻，分散作用增強(qiáng)，同時(shí)分子表面的微孔增多，吸附作用更加明顯，全面提升了木質(zhì)素磺酸鹽的性能。木質(zhì)素磺酸鈉作為水煤漿分散劑較差，通過磺化和縮聚反應(yīng)處理，可有效提高分散性能。如改性木質(zhì)素磺酸鈉對水煤漿的分散降黏能力顯著提高，且優(yōu)于常用的萘系分散劑；其通過在煤粒上吸附后產(chǎn)生靜電斥力和空間位阻來達(dá)到對水煤漿的分散降黏作用。改性木質(zhì)素磺酸鹽對水泥顆粒的分散作用主要是靜電斥力和空間位阻效應(yīng)協(xié)同作用的結(jié)果，且空間位阻效應(yīng)占主導(dǎo)作用[5]。

3 改性木質(zhì)素磺酸鹽用作減水劑

苯丙烷是木質(zhì)素磺酸鹽中最基本的結(jié)構(gòu)單元，水解后木質(zhì)素磺酸鹽分子上會產(chǎn)生甲氧基、酚羥基、醇羥基和不飽和雙鍵等多種官能團(tuán)，為木質(zhì)素磺酸鹽改性提供了條件。目前，木質(zhì)素磺酸鹽改性方法主要包括物理改性和化學(xué)改性，由于物理改性不能從根本上提高減水效果，研究意義不大。近年來大量的化學(xué)改性木質(zhì)素磺酸鹽在減水效果上得到了很多認(rèn)可，改性方法也因此多樣化，包括接枝共聚改性和功能化改性。

3.1 接枝共聚改性

接枝共聚改性是將單體與木質(zhì)素磺酸鹽在引發(fā)劑條件下進(jìn)行聚合，生成高分子化合物，改變其分子構(gòu)型，使分子質(zhì)量分布均一性得到改善，賦予其一些特殊的物化性質(zhì)。由于單體的引入，其特定的官能團(tuán)將在新生成的高分子化合物中發(fā)揮作用，增強(qiáng)性能。

賈陸軍[6]等以H2O2-Fe2+為引發(fā)劑，通過自由基溶液共聚反應(yīng)，在木質(zhì)素磺酸鈣表面接枝丙烯酸、馬來酸酐等單體，合成了接枝改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑。采用溶液共聚法制得的接枝改性木鈣高效減水劑，可有效提高木質(zhì)素磺酸鹽對水泥顆粒的分散作用，減水作用效果明顯，在其摻量為0.5%的條件下減水率可達(dá)22.26%。接枝改性產(chǎn)物可縮短凝結(jié)時(shí)間，大大降低有害氣孔率，顯著提高水泥凈漿的抗壓強(qiáng)度。并且認(rèn)為接枝產(chǎn)物中增加的羧基在提高水泥漿體的分散性中起了關(guān)鍵作用。

自由基溶液共聚反應(yīng)是在木質(zhì)素磺酸鈣分子表面接枝丙烯酸、馬來酸酐、聚乙二醇(400)等單體的較好方法，用作減水劑對溶液界面參數(shù)及引氣性能、水泥顆粒表面的吸附及Zeta電位、水泥顆粒分散作用以及水泥凈漿減水性能方面的影響很大，能克服木質(zhì)素磺酸鈣本身引氣過大、緩凝的缺陷，且減水效果明顯[7]。

水溶液聚合法也是木質(zhì)素磺酸鹽接枝改性的有效方法之一，接枝共聚后得到改性木質(zhì)素磺酸鹽分子量增大，分布均一，減水效果受引氣的影響越來越小。孫振平[8]將自制的酯化大單體聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸、木質(zhì)素磺酸鹽、甲基丙烯磺酸鈉共聚合成一種新型聚羧酸-木質(zhì)素磺酸鹽共聚減水劑。工程應(yīng)用表明，摻加聚羧酸-木質(zhì)素磺酸鹽共聚減水劑制備的混凝土在黏聚性和可泵性方面具有較好的優(yōu)勢，混凝土不易出現(xiàn)泌水、離析和扒底現(xiàn)象。

雷永林[9]等探討了摻接枝木質(zhì)素磺酸鈣對水化產(chǎn)物的組成、數(shù)量、形貌和水泥石孔結(jié)構(gòu)的影響及水泥水化作用機(jī)理。當(dāng)摻入水泥體系，使初始鋁酸三鈣水化加快，使誘導(dǎo)期延長并產(chǎn)生緩凝，摻MCl(接枝木質(zhì)素磺酸鈣)的體系相對于摻Cl(木質(zhì)素磺酸鈣)體系緩凝程度低，加快氯酸三鈣初始水化程度低，中后期的水化程度較摻Cl高，接枝后的體系早期水化的水泥石凝膠狀的C-S-H（水化硅酸鈣）增多，連接緊密，中后期水化產(chǎn)物形成結(jié)晶體更大，且與C-S-H凝膠黏結(jié)程度更大，結(jié)構(gòu)更致密。

3.2 功能化改性

功能化改性是對木質(zhì)素磺酸鹽結(jié)構(gòu)中的某些基團(tuán)進(jìn)行有目的的改性，主要包括氧化、磺化、甲基化等。功能化改性中幾種改性方法往往是同時(shí)運(yùn)用的，增多木質(zhì)素磺酸鹽中的酚羥基、羧基和羰基，這些基團(tuán)可改善木質(zhì)素磺酸鹽的性能，擴(kuò)展其應(yīng)用范圍，對改善其分散效果大有益處。

李淑勉[10]等將造紙污泥經(jīng)堿溶、除渣、酸析、干燥得木質(zhì)素，木質(zhì)素經(jīng)溶解、磺化得木質(zhì)素磺酸鈉，再用甲醛進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)得改性木質(zhì)素磺酸鈉。通過正交實(shí)驗(yàn)考察了各種因素對改性木質(zhì)素磺酸鈉減水性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：木質(zhì)素磺酸鈉進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)時(shí),在10g粗品木質(zhì)素中加入甲醛7mL、反應(yīng)溫度為45℃、反應(yīng)液pH為10～11的最佳條件下，改性木質(zhì)素磺酸鈉的減水率為25.2%。經(jīng)測試，改性木質(zhì)素磺酸鈉的各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到普通減水劑的國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

為提高木質(zhì)素磺酸鹽對混凝土的減水性能，一是增加其親水基團(tuán)，增加吸附強(qiáng)度，在水泥顆粒間形成較高的靜電斥力位能；二是使其相對分子質(zhì)量變窄，使其在水泥顆粒間形成較高的空間斥力位能。李愛陽[11]等采用膜分離與化學(xué)改性相結(jié)合的方法，在經(jīng)膜分離后的木質(zhì)素磺酸鹽水溶液中加入改性劑后反應(yīng)l-1.5h，得到磺化改性的木質(zhì)素磺酸鹽，能大幅度地提高木質(zhì)素磺酸鹽的減水性能，且達(dá)高效減水劑標(biāo)準(zhǔn)。減水劑摻量為0.5%時(shí)，性價(jià)比較高。

王哲等[12]采用酸性條件和較高的過氧化氫用量進(jìn)行木質(zhì)素磺酸鈉改性，使其作為混凝土減水劑的減水性能提高68%。研究發(fā)現(xiàn)，在催化氧化過程中同時(shí)發(fā)生了氧化降解和氧化縮合等反應(yīng)，但在較高的過氧化氫用量下反應(yīng)以氧化縮合為主；木質(zhì)素磺酸鈉結(jié)構(gòu)特征與它的減水性能有一定的關(guān)系，即較高的分子質(zhì)量、羧基含量和適宜的磺酸基含量是提高其減水增強(qiáng)性能的主要影響因素。

磺化一般要將木漿造紙黑液的pH調(diào)至堿性與甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，后再與亞硫酸鈉進(jìn)行磺化反應(yīng)，最后加入催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)就可以制備分子量很大的復(fù)合改性木質(zhì)素磺酸鹽。李悅[13]等針對來自楊木造紙廢液的木質(zhì)素磺酸鈉作為水煤漿分散劑較差的性能，通過磺化和縮聚反應(yīng)對其進(jìn)行了化學(xué)改性，制備出改性木質(zhì)素磺酸鈉。研究了改性木質(zhì)素磺酸鈉與萘系、有機(jī)羧酸鹽類等分散劑復(fù)配之后對水煤漿成漿性能的影響。結(jié)果表明改性木質(zhì)素磺酸鈉的分散降黏能力明顯增強(qiáng)，復(fù)配制備的新添加劑工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：新型的水煤漿添加劑對皇陵煤的煤漿性能影響較大，且能有效地提高煤漿煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

通過復(fù)合改性，可使木質(zhì)素磺酸鹽的性能得到進(jìn)一步改善，大大拓展了其應(yīng)用范圍，近年來受到越來越多的關(guān)注。但目前這方面的研究報(bào)道尚不是很多，有待進(jìn)行更深入的研究。

李高寧[14]等以造紙黑液為原料，雙氧水為氧化劑，亞硫酸鈉為磺化劑，甲醛為羥甲基化試劑，經(jīng)氧化、甲基化、磺化合成了改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑，研究了反應(yīng)溫度、時(shí)間及藥劑加入量對水泥凈漿流動度的影響。結(jié)果表明，其最佳合成工藝條件為：氧化劑用量15%，反應(yīng)溫度80～90℃，時(shí)間1h；甲醛用量30%，磺化反應(yīng)溫度95℃左右，時(shí)間3.5h；pH值控制在9.5左右。在此條件下，改性木質(zhì)素磺酸鹽具有較好的減水性能，在摻量0.25%，水灰比0.4%的條件下，水泥凈漿流動度可達(dá)到178mm，已接近高效減水劑的減水性能。結(jié)語

木質(zhì)素磺酸鹽分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分布不均，相對分子質(zhì)量小的具有引氣作用，而相對分子質(zhì)量大的則緩凝作用強(qiáng)。通過化學(xué)改性不僅可以提高木質(zhì)素磺酸鹽的減水性，而且還能增大分子量。但是目前單一的化學(xué)改性很難大幅度提高分子量，而且減水率的提高也有限。不同的改性方法賦予了木質(zhì)素磺酸鹽不同的減水性能優(yōu)勢，總的來看，復(fù)合改性是改性木質(zhì)素磺酸鹽用作減水劑較好的發(fā)展方向。應(yīng)用過程中，應(yīng)對混凝土與改性木質(zhì)素磺酸鹽的復(fù)配比例進(jìn)行嚴(yán)格控制，并現(xiàn)場調(diào)優(yōu)，將改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑的性能更好地發(fā)揮出來。

木質(zhì)素磺酸鹽屬可再生資源，我國造紙業(yè)發(fā)達(dá)，木質(zhì)素磺酸鹽資源豐富，但是在很多方面的應(yīng)用受到限制。改性木質(zhì)素磺酸鹽用作減水劑，原料豐富，價(jià)格低廉，而且所制備的漿液穩(wěn)定性好、減水率高、緩凝性也得到了很大的改善，目前改性木質(zhì)素磺酸鹽用作減水劑方面的研究最多，也最成熟，是改性木質(zhì)素磺酸鹽的研究熱點(diǎn)；另外木質(zhì)素磺酸鹽的改性應(yīng)該注重成本及環(huán)保，形成綠色化的生產(chǎn)路徑。

[1]任以偉.造紙黑液木質(zhì)素的接枝改性及性能研究[D].武漢:華中科技大學(xué),2007.

[2]翁彩珠,巨敏,劉軍海.改性木質(zhì)素磺酸鹽的研究進(jìn)展[J].天津造紙,2011,(2):27-29.

[3]李誠.木質(zhì)素磺酸鈣減水劑的改性研究[J].濟(jì)南:濟(jì)南大學(xué),2007.

[4]孫紅巖,韓洪燕,王曉平,等.改性木質(zhì)素高效減水劑作用機(jī)理的研究[J].應(yīng)用化工,2013,42(8):1370-1373.

[5]胡文莉,王玥,邱學(xué)青,等.改性木質(zhì)素磺酸鈉對水煤漿成漿性能的影響[J].煤炭科學(xué)技術(shù),2009,37(12):107-112.

[6]賈陸軍,王海濱,霍冀川,等.接枝改性木質(zhì)素磺酸鈣的制備及應(yīng)用[J].中國造紙學(xué)報(bào),2009,24(3):112-115.

[7]雷永林,賈陸軍,霍冀川.新型改性木質(zhì)素磺酸鈣高效減水劑的制備及構(gòu)效關(guān)系研究[J].中國造紙學(xué)報(bào),2010,25(1):27-32.

[8]孫振平,趙磊,黃雄榮,等.聚羧酸-木質(zhì)素磺酸鹽共聚高性能減水劑的研究與應(yīng)用[J].商品混凝土,2009,(10):24-27.

[9]雷永林,霍冀川.木質(zhì)素磺酸鈣接枝對硅酸鹽水泥水化影響研究[J].混凝土,2010,(7):83-86.

[10]李淑勉,蔣玲,李占才,等.用造紙污泥制備改性木質(zhì)素磺酸鈉[J].化工環(huán)保,2007,27(5):460-462.

[11]李愛陽,唐有根.改性木質(zhì)素磺酸鹽混凝土減水劑的研究[J].中華紙業(yè),2007,28(2):63-66.

[12]王哲,李忠正,高鴻海,等.改性木質(zhì)素磺酸鈉的混凝土減水性能及其結(jié)構(gòu)特性[J].中華紙業(yè)，2007,28(11):63-65.

[13]李悅,韋強(qiáng),查春鴻,等.復(fù)配改性木質(zhì)素磺酸鈉及其工業(yè)應(yīng)用[J].化學(xué)工業(yè),2012,(6):30-33.

[14]李高寧,劉麗麗,張恒,等.改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑的合成[J].應(yīng)用化工,2010,39(10):1454-1457.