新型含硼聚硅酸鋁鐵絮凝劑處理造紙廢水及其性能的研究

劉琳 張安龍 羅清 景立明 趙 登

陜西科技大學輕工與能源學院 陜西 西安（710021）陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室 陜西科技大學 陜西 西安（710021）

聚硅酸金屬鹽是新型復合無機高分子絮凝劑，它是在聚硅酸及傳統(tǒng)的鋁鹽、鐵鹽等絮凝劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的復合產(chǎn)物[1-2]。由于該類絮凝劑同時具有電中和及吸附架橋作用，絮凝效果好，且易于制備，價格便宜，引起了水處理界的極大關(guān)注[3-4]。但是聚硅酸金屬鹽絮凝劑穩(wěn)定性較差，短時間內(nèi)就會失穩(wěn)產(chǎn)生沉淀或凝膠，特別是在高濃度條件下，這個問題就更為突出。針對這個問題，本實驗是在傳統(tǒng)硅酸鹽絮凝劑的基礎(chǔ)上添加金屬離子作為改性劑、四硼酸鈉作為穩(wěn)定助劑制備了新型的無機高分子絮凝劑含硼聚硅酸鋁鐵(PSAFB)，通過處理造紙廢水探究了絮凝劑的最佳制備條件、絮凝劑的穩(wěn)定性、形貌結(jié)構(gòu)上對絮凝劑進行了全面的探討和分析，結(jié)果表明含硼聚硅酸鋁鐵是一種性能優(yōu)良且高效的絮凝劑，并且具有良好的應用前景。

1 實驗

1.1 試劑、儀器與廢水水質(zhì)

試劑：硅酸鈉，硫酸鋁，硫酸鐵和四硼酸鈉均為分析純。

儀器：79HW-1型磁力攪拌、HH-l型恒溫水浴鍋、PB-10型賽多利斯pH計、EA20044型電子天平及其他常規(guī)玻璃器皿。

廢水水質(zhì)：取自陜西某造紙廠二沉池出水，廢水水質(zhì)指標見表1所示。

表1某造紙廠二沉池出水廢水水質(zhì)

1.2 實驗步驟

1.2.1 聚硅酸的制備

稱取適量固體硅酸鈉置于燒杯中，加入蒸餾水攪拌溶解，配制成一定濃度的硅酸鈉溶液；用質(zhì)量分數(shù)為20%的硫酸溶液和質(zhì)量分數(shù)為40%的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH，然后在指定溫度下使其預聚合(即活化)，直到出現(xiàn)淡藍色。

1.2.2 含硼聚硅酸鋁鐵的制備

取一定量制備好的聚硅酸溶液，按物質(zhì)的量比分別加入硫酸鋁溶液、硫酸鐵溶液和四硼酸鈉溶液，并用質(zhì)量分數(shù)為20%的硫酸溶液和質(zhì)量分數(shù)為40%的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH，攪拌、熟化一段時間后形成含硼的聚硅酸鋁鐵無機高分子絮凝劑。

1.2.3絮凝劑性能評價

取500mL的造紙中段廢水，在攪拌條件下加入一定量制備好的PSAFB絮凝劑，先快速攪拌(約150r/min)2min，再慢速攪拌(約40r/min)30min，然后靜置30min，取上清液測其色度和COD的去除率。

1.3 水質(zhì)檢測方法

COD采用COD速測儀快速消解分光光度法（行業(yè)標準HJ/T399-2007）測定；色度采用稀釋倍數(shù)法（GB11903-1989）測定。

1.4 絮凝劑形貌結(jié)構(gòu)的檢測

1.4.1掃描電子顯微鏡分析方法

將絮凝劑溶液放在真空干燥箱低溫條件下干燥，研磨成粉末后，用Quanta200環(huán)境掃描顯微鏡觀察絮凝劑的形貌。

1.4.2紅外光譜檢測方法

將絮凝劑溶液放在真空干燥箱低溫條件下干燥，研磨成粉末后，用傅里葉紅外光譜儀測定其紅外光譜，掃描范圍400-4000cm-1。

1.4.3X射線衍射

將絮凝劑溶液在真空干燥箱低溫條件(60℃)下干燥，研磨成粉末后，進行X射線衍射分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚硅酸的制備

按照1.2.1 的實驗方法，改變一個影響因素，固定其他條件不變，制備聚硅酸絮凝劑。

2.1.1pH對活化硅酸聚合度的影響

在溫度為50℃，CSi=0.4mol/L時，測定不同pH條件下的聚合時間。pH對硅酸聚合時間的影響見圖1。

圖1pH值對硅酸聚合度的影響

由圖1可知，pH值對聚硅酸的凝膠時間影響非常大，溶液的pH值越接近中性，聚硅酸凝膠所需的時間就越短。當硅酸在pHfflt;4.5條件下，硅酸的聚合反應速度隨聚合初期的pH升高而增大，酸性越弱，聚合反應速度越快；硅酸聚合時，pH為4.5～8.5時硅酸迅速凝膠，其凝膠時間僅為1～2min；在pHffgt;8.5時，因為溶液中存在極少的H+，硅酸鈉很少發(fā)生聚合反應，凝膠的速度也較慢；因此，在制備活化硅酸時，pH在4.5～6.5時效果較好。本實驗選最佳pH為5。

2.1.2SiO2濃度對活化硅酸聚合度的影響

在溫度為50℃，pH值為5時，測定不同SiO2濃度下的聚合時間。SiO2濃度對硅酸聚合時間的影響見圖2。

圖2SiO2濃度對硅酸聚合度的影響

由圖2可知：隨著硅酸鈉濃度的提高，硅酸聚合反應速度也加快。當SiO2濃度達到0.7mol/L時，硅酸聚合反應速度過快，在幾秒鐘就會凝膠，不好控制；若SiO2的濃度太低，則反應聚合時間相對比較緩慢不利于實際操作。為了試驗的合理正確，本實驗選擇硅酸鈉濃度為0.4mol/L左右。

2.1.3溫度對活化硅酸聚合度影響

在CSi=0.45mol/L，pH值為5時，測定不同溫度下的聚合時間。溫度對硅酸聚合時間的影響見圖3。

圖3溫度對聚硅酸聚合度的影響

由圖3可知，隨著溫度的升高，硅酸的凝膠時間不斷減少，反應速度不斷加劇。溫度在60℃時，硅酸聚合時間只需10min左右，這是由于在高溫度溶液中，硅酸單體之間或者硅酸絡合體之間聚合程度增加。為了試驗便于控制，同時也為了節(jié)約成本，本試驗硅酸的聚合溫度控制在50℃左右。

2.2 絮凝劑PSAFB中各成分的最佳配比

按照1.2.2 的實驗方法，采用單因素分析法確定了最佳制備條件，即只改變一個影響因素，固定其他條件不變，采用同一因素不同水平下制備的PSAFB絮凝劑處理造紙廢水，考察其對絮凝效果的影響。

2.2.1n(Fe)∶n(Si)對PSAFB絮凝性能的影響

固定n(Al)∶n(Si)=1.5、n(B)∶n(Si)=0.7，改變n(Fe)∶n(Si)分別為0.1、0.3、0.5、0.7、0.9，合成PSAFB絮凝劑，并進行絮凝試驗。n(Fe)∶n(Si)對PSAFB絮凝性能的影響如圖4所示。

圖4n(Fe)：n(Si)對PSAFB絮凝性能的影響

鐵系絮凝劑在溶液中的水解聚合形態(tài)可分為3類：自由離子、單體、低聚物類，中聚物類，高聚物類，且認為中聚物在絮凝過程中是絮凝能力最強的部分，它的含量高低決定了絮凝劑的水處理效果[5]。由圖4可知，當n(Fe)：n(Si)fflt;0.5，由于硅酸的量相對較多，易生成高聚物，不利于架橋作用。當n(Fe)：n(Si)=0.5時，中聚物占優(yōu)勢，絮凝效果理想。當n(Fe)：n(Si)ffgt;0.5時，鐵主要以低聚物、自由離子的形式存在，不利于吸附和卷掃作用，并且鐵離子本身帶色，所以色度去除率明顯下降。故選擇n(Fe)：n(Si)為0.5。

2.2.2n(Al)∶n(Si)對PSAFB絮凝性能的影響

固定n(Fe)∶n(Si)=0.5、n(B)∶n(Si)=0.7，改變n(Al)∶n(Si)分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5，合成PSAFB絮凝劑，并進行絮凝試驗。n(Al)∶n(Si)對PSAFB絮凝性能的影響如圖5所示。

圖5n(Al)∶n(Si)對PSAFB絮凝性能的影響

由圖5可知，隨著n(Al)∶n(Si)的增加色度和COD去除率先增加后減小，當n(Al)：n(Si)=1.5時，色度和COD去除率均達到最大值。當鋁離子的摩爾分數(shù)少時，帶負電的硅酸中和了帶正電的聚鋁，使絮凝劑的電中和能力降低，絮凝效果變差；當鋁離子摩爾分數(shù)過大時，易使廢水表面帶負電的膠粒帶上正電，與絮凝劑相互排斥，不利于吸附架橋和卷掃網(wǎng)捕。故最優(yōu)n(Al)：n(Si)為1.5。

2.2.3n(B)∶n(Si)對PSAFB絮凝性能的影響

固定n(Fe)∶n(Si)=0.5、n(Al)：n(Si)=1.5，改變n(B)∶n(Si)分別為0.3、0.5、0.7、0.9、1.1，合成PSAFB絮凝劑，并進行絮凝試驗。n(B)∶n(Si)對PSAFB絮凝性能的影響如圖6所示。

圖6n(B)∶n(Si)對PSAFB絮凝性能的影響

由圖6可知，n(B)：n(Si)=0.7時色度去除率接近90%，COD去除率超過75%。由于四硼酸鈉溶液中的四硼酸根離子可以生成硼酸，硼酸可以和硅氧成鍵，這一作用阻礙了硅酸的聚合提高絮凝劑的穩(wěn)定性[6]。當n(B)：n(Si)fflt;0.7時，硅酸聚合較快，不利于絮凝劑的制備。n(B)：n(Si)ffgt;0.7時，硼酸易析出，從而帶動質(zhì)量本來就大的聚硅酸析出，促進了凝膠，故n(B)：n(Si)選擇0.7。

2.3PSAFB的高效混凝機理探討

2.3.1 掃描電鏡對PSAFB的結(jié)構(gòu)表征分析

按照實驗方法1.2.1 和1.2.2 制備PSAFB，對合成后的PSAFB進行掃描電鏡分析。PSAFB的掃描電鏡如圖7所示。

圖7PSAFB掃描電鏡圖

由圖7可知，含硼聚硅酸鋁鐵顯示出均勻且緊密的片狀結(jié)構(gòu)，這和聚硅酸直接由小顆粒團聚而成有所區(qū)別。含硼聚硅酸鋁鐵絮凝劑存在鋁鐵及它們的水解產(chǎn)物、硼以及聚硅酸等多種組分之間的相互作用，不再呈現(xiàn)各組分自身的形貌，顯示出均相物特征[7]，多種組分之間相互作用使其結(jié)構(gòu)密實，所以含硼聚硅酸鋁鐵具有各種鏈狀高分子絡合物質(zhì)之間相互交織形成的空間網(wǎng)絡形態(tài)。PSAFB的掃描電鏡圖說明絮凝劑各組分之間緊密結(jié)合，形成均勻的片狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于絮凝劑的架橋和卷掃作用。

2.3.2 紅外光譜對PSAFB形態(tài)的分析

按照實驗方法1.2.1 和1.2.2 制備PSAFB，對合成后的PSAFB進行紅外光譜分析。PSAFB的紅外光譜圖如圖8所示。

圖8PSAFB的紅外光譜圖

由圖8可知，在3423.91cm-1處是樣品內(nèi)吸附水分子、配位水分子中的-OH或是與Si相連的-OH伸縮振動的吸收峰所致；在2990.33cm-1處的吸收峰是由Fe-OH這個基團振動產(chǎn)生的吸收峰；2551.27cm-1的吸收峰是由O-Al、O-Fe這兩個鍵所產(chǎn)生的振動；在1637.55cm-1處是樣品內(nèi)吸附水、配位水及結(jié)晶水的彎曲振動所致；在1431.76cm-1此處的吸收峰是Si-O-Fe的振動峰，也是此絮凝劑能夠有非常好的架橋作用的原因；1119.29cm-1處是Si-O鍵的伸縮振動；996.24cm-1是Si-O-Al的彎曲振動所致。1431.76 cm-1處B-O鍵的特征吸收峰和616.47cm-1處Al-O-B及Fe-O-B鍵生成所致的峰，這是由于B參與了聚合，生成了新的鍵[8]。紅外圖譜充分且直觀地表明:PSAFB有B-O鍵，Al-O-B鍵，F(xiàn)e-O-B鍵生成，這表明Si，B，Al3+，F(xiàn)e3+及其他們的水解產(chǎn)物間發(fā)生了相互作用，而不是簡單的混合。

2.3.3X射線衍射儀對PSAFB圖譜的分析

按照實驗方法1.2.1 和1.2.2 制備PSAFB，對合成后的PSAFB進行X射線衍射分析。PSAFB的X射線衍射圖如圖9所示。

由圖9可知，PSAFB的x射線衍射圖譜的峰形不規(guī)則，沒有明顯的硫酸鋁、硫酸鐵、硼砂、硫酸鈉的特征峰，且在20°-40°都出現(xiàn)了非晶包，由此可知Al3+，F(xiàn)e3+，B參與了反應，各組分之間不是簡單的混合，而是形成了無定型聚合物。這是由于聚硅酸鋁鐵和硼聚硅酸鋁鐵絮凝劑中加入的多種離子與鏈狀、環(huán)狀大分子端基氫氧根之間產(chǎn)生絡合作用，從而阻礙了硅酸的過度聚合產(chǎn)生的凝膠化，使絮凝劑的穩(wěn)定時間得以增長。所以PSAFB是一種無定形態(tài)聚合物，這種形態(tài)阻礙了硅酸的聚合，使得絮凝劑更加穩(wěn)定，硼的加入使峰變得更弱，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，更趨于無定形態(tài)，宏觀來說，就是使絮凝劑有效期更長。

2θ/（°） 圖9PSAFB的X射線衍射圖

2.4 不同絮凝劑的性能比較

試驗中選用4種不同的常規(guī)絮凝劑對造紙中段廢水進行處理，并與PSAFB的效果作對比。在等量廢水下，量取相同的投加量200mg/L，在室溫條件下，對造紙廢水進行絮凝試驗，試驗結(jié)果如表2所示。

表2PSAFB與其它絮凝劑的處理效果對比

由表2可知，在相同的投加量和處理條件下，PSAFB絮凝劑對造紙廢水有優(yōu)異的色度去除率和COD去除率分別達到92%和75%，優(yōu)于聚合氯化鋁、聚合氯化鋁鐵、聚合氯化鐵和聚硅酸鋁鐵。采用PSAFB處理的造紙廢水絮體粗大且密實、沉降速度快，處理后水質(zhì)澄清，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)絮凝劑PFC、PAFC和PAC，雖然PSAF的處理效果較PFA和PAC有明顯提高，但和PSAFB比較還有一定的差距。說明PSAFB絮凝劑具有實際的應用價值。

3 結(jié)論

1)PSAFB是將2種金屬鹽與聚硅酸共聚，再投加四硼酸鈉穩(wěn)定劑而制成的新型高效穩(wěn)定的絮凝劑，其制備的最佳工藝條件為:硅酸聚合pH為5、硅酸鈉濃度為0.4mol/L、硅酸聚合溫度50℃；n（Fe）∶n（Si）=0.5、n（Al）∶n（Si）=1.5、n（B）∶n（Si）=0.7。

2)PSAFB的掃描電鏡圖說明絮凝劑各組分之間緊密結(jié)合，形成均勻的片狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于絮凝劑的架橋和卷掃作用；PSAFB的紅外譜圖表明Si，B，Al3+，F(xiàn)e3+及其他們的水解產(chǎn)物間發(fā)生了相互作用，而不是簡單的混合；PSAFB的XRD圖表明:聚硅酸和金屬鹽以及硼離子形成是一種無定形態(tài)聚合物，這種形態(tài)阻礙了硅酸的聚合，使得絮凝劑更加穩(wěn)定。

3)PSAFB絮凝劑的絮凝效果優(yōu)于PFC，PAC，PAFC和PSAF。采用PSAFB處理過的油氣田采出水，色度去除率達到90%以上，COD去除率達到75%，說明它對造紙廢水具有優(yōu)良的處理效果。且PSAFB制備方法簡單，處理廢水使用量少，礬花大且密實，沉降速度快，起到很好的預處理效果。

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