何 旭, 杜 泉

(1．成都紡織高等?？茖W校基礎教學部， 成都 611731; 2．西華大學物理與化學學院， 成都 610039)

LiF中空位形成能的第一性原理計算

何 旭1, 杜 泉2

(1．成都紡織高等?？茖W?；A教學部， 成都 611731; 2．西華大學物理與化學學院， 成都 610039)

采用平面波展開和基于密度泛函理論框架下的第一性原理贗勢法, 計算了102 GPa下LiF化合物中Li空位和F空位的形成能及空間周圍的原子弛豫, 討論了空位形成時電荷密度的重新分布, 相應的電子態(tài)密度以及能帶結構等性質. 結果表明: LiF晶體中F空位的形成能比大于Li空位的形成能; F空位對LiF晶體的電子結構等性質的影響要比Li空位的大.

LiF； 高壓； 空位形成能； 第一性原理計算

1 引 言

空位是晶體中最小也是最基本的缺陷形式,固體的許多物理性質都與空位的存在有著密切的關系. 詳細研究空位形成和性質對理解材料的微觀和宏觀性能有著非常重要的意義[1].

LiF作為一種透光性很好的重要的窗口材料,其獨特的物理和化學性質以及潛在的應用價值,引起了人們廣泛的研究興趣. LiF是一種典型的堿金屬鹵化物而且是堿金屬氟化物中最難溶和最穩(wěn)定的, 它對紫外線的透光率是所有物質中最高的[2]. 因此在光學材料中常用作紫外線的透明窗, 尤其是在沖擊波實驗中常常被用作光學窗口材料[3]. 實驗研究表明: 窗口材料的光學透明性會隨著壓力的升高而減弱, 甚至喪失[4]. 理論研究[5]表明: 沖擊誘導的點缺陷可能與其透明性降低現(xiàn)象有關. 但LiF單晶材料在160GPa的沖擊壓力范圍內具有良好的高壓透明性已得到公認[6-8]. 因此, 研究LiF在高壓下的微觀物質結構具有十分重要的物理意義.

目前, 用第一性原理和密度泛函B3LYP方法,研究晶體的空位結構是熱門課題. 魏哲[9]等研究了含空位二維六角氮化硼的微觀結構, 電子結構和磁性. 史海峰[10]等采用密度泛函理論研究了高壓下單晶LiF的光學及熱力學性質, 計算結果表明單晶氟化鋰(LiF)在0～500 GPa靜水壓范圍內具有良好的透明性, 計算所得晶格常數(shù), 體積模量及其對壓強的一階導數(shù)與實驗值較為符合.李海銘[11]等采用全勢線性綴加平面波加局域軌道法, 研究了LiF的結構穩(wěn)定性及電子和光學性質, 并得出LiF在53 GPa附近還存在一個結構相變. 何旭[12]等采用第一性原理研究了LiF含Li+1和F-1空位時的光學性質, 結果表明: 在紫外光波段,F空位比Li空位對LiF的光學透明性影響更大些. 徐梅[13]等采用密度泛函B3LYP方法研究了電場對LiF分子的能量及能級分布的影響等物理性質.

以上對單晶LiF的研究主要集中在理想晶體的電子結構及光學性質方面, 而利用第一性原理對單晶LiF中F空位和Li空位的形成能方面的研究尚未見報道. 本文采用平面波展開和第一性原理贗勢法, 計算了LiF在102 GPa下理想晶體及Li空位和F空位存在時的體系總能量, Li和F兩種空位點缺陷的形成能和空間周圍的原子弛豫, 對比分析了Li空位和F空位存在時LiF晶體的能帶結構, 電子態(tài)密度和電荷密度分布等性質. 這對解釋LiF在高壓下保持良好的光學透明性具有重要的理論參考價值.

2 理論模型和計算方法

LiF是立方體的NaCl型結構, 空間群為Fm3m, 利用第一性原理計算LiF晶體中的Li和F兩種空位的形成能時, 首先建立LiF的原胞模型(見圖1), 在此基礎上擴展成含有32個原子格點的完整晶胞, 即含有16個Li和16個F格點, 然后在其立方體結構中去掉相應的Li或F原子, 再把該系統(tǒng)做周期性排列, 這樣系統(tǒng)中所模擬的空位也是周期性排列的.研究單個空位的形成能時, 應盡量增大相鄰空位間的距離, 達到使空位間的相互作用盡量小的目的.

本文的計算是基于局域密度泛函理論[14]的第一原理從頭計算, 采用正則守恒的第一性原理贗勢[15]和平面波展開晶體波函數(shù), 并使用Ceperley-Alder等給出的交換關聯(lián)公式[16]. 對缺陷形成能的第一性原理計算要求有兩個方面: 一是電子態(tài)的自洽計算; 二是空位附近的離子需弛豫到各自的平衡位置[17]. 對于格點的弛豫進行了Hellmanner-Feynman力的計算,然后根據(jù)此力的大小調整格點的位置,再進行電子態(tài)的計算, 重復這個過程直到獲得原胞中各原子的平衡位置. 首先求出優(yōu)化后含空位晶胞的總體積及各原子的平衡位置, 然后計算出完整晶胞和去掉一個原子后含空位晶胞的總能量, 并將優(yōu)化后的晶胞體積與實驗結果進行了比對, 結果顯示與實驗值偏差很小,優(yōu)化計算的精確度由下面的條件控制: 自洽收斂精度為2×10-5eV/atom,最大位移偏差為0.002 ?, 使用了布里淵區(qū)中3×3×6個K點進行迭代,再增大K點數(shù), 總能量差小于0.001 eV. 計算能帶結構時平面波截斷能設置為300 eV; 原子間的相互作用收斂精度為0.05 eV/?, 空帶選取為48對于分別含Li和F空位晶體模型的設置方法及計算方法與理想晶體的相同.

圖1 LiF 理想晶體原胞模型 Fig.1 Ideal crystal cell model of LiF

為了說明計算結果的合理性,我們做了如下分析(見圖2): (1)零壓下LiF晶體的實驗能隙值[18](14.2 eV)高于本文的計算值(9.52 eV). 應該說明的是, 這個明顯的差別通常是由第一性原理計算理論的局限性造成的, 該理論更適合于預測基態(tài)的物性. 眾所周知, 用第一性原理計算半導體和絕緣體材料的電子能隙時常常會導致低估結果, 這種偏低可以視為一種系統(tǒng)誤差[19]. (2)雖然本文計算得到的LiF理想晶體的能隙隨壓力變化曲線整體上略高于文獻[10]中計算得到的能隙隨壓力變化曲線, 但在這兩條曲線中能隙隨壓力變化的趨勢是一致的, 且在零壓下本文計算的數(shù)值與實驗值更接近. 我們認為本文給出的能隙隨壓力變化關系應該是合理的.

圖2 LiF在不同壓力下的能隙數(shù)據(jù)Fig.2 The energy gap data of LiF under different pressures

3 結果與討論

表1 LiF晶體的晶格常數(shù)、 體積、 總能量和空位形成能

為了更直觀地理解原子間的鍵合作用性質, 還計算了LiF含32個格點的晶胞電荷密度分布情況. 圖3給出了102 GPa下LiF超晶胞理想晶體及Li空位和F空位分存在下的電荷密度分布情況, 三個圖中電荷密度分布圖均沿LiF(NaCl型結構下)的100面. 由圖3中(a)可以看出, Li原子與F原子之間的電子云密度重疊較弱, 這表明LiF晶體中Li-F之間形成的主要是離子鍵. 圖3中的(b)和(c)與圖3中(a)比較, 分別是中心偏左是少了一個Li原子及中間位置少了一個F原子, 從圖(b)和(c)中可以看出: 形成Li空位時體系整體的電荷密度分布改變較小, 而當形成F空位時, 體系中的電荷密度分布有較大的改變, 這點與F獨特的物理及化學性質分不開, F原子的電負性為4.0, 在已知元素中最大, 具有強烈的吸電子性, 在化合物中引入F原子后, 化合物分子內部的電子云密度分布會發(fā)生很大的改變[22].

圖4給出了NaCl型結構的LiF在完整晶體、 含Li空位和F空位時的總電子態(tài)密度和能帶結構圖. 從態(tài)密度圖可以看到, 形成Li 空位的情況對體系整體的態(tài)密度圖像的影響是:價帶寬度有所展寬, 總態(tài)密度的峰值有所增加, 并且在費米能級附近有缺陷態(tài)出現(xiàn).但整體影響不大, 只是微擾而已. 而對于形成F空位的情況, 體系的電子態(tài)密度出現(xiàn)發(fā)生了很大的改變, 在價帶上方大約6.47 eV的地方， 有明顯的缺陷能級出現(xiàn), 峰值及價帶和導帶帶寬都有所變窄.

(a)

(b) (c)

Fig.3 The charge density distribution of LiF along the 100 surface(a)Li15F16(ideal crystal);(b)Li15F16(the center position is Li vacancy) ;(c)Li15F16(the center position is Li vacancy)

圖4 LiF完整晶體,含Li空位以及含F(xiàn)空位時的電子態(tài)密度圖(費米能級的位置已設為零點) Fig.4 Densities of electronic states of perfect crystal LiF, LiF including Li vacancy and F vacancy

表2給出了費米能級處的總電子態(tài)密度. 從表2可得: 102 GPa下LiF晶體中, F空位的總電子態(tài)密度是Li空位的總電子態(tài)密度的2倍多, F空位的產(chǎn)生, 較大地改變了費米能級的總電子態(tài)密度.

圖5給出了NaCl型結構的LiF在完整晶體、 含Li空位和F空位時的能帶結構圖. 從能帶結構圖看: 當有Li空位存在時, 能隙值約為12.43 eV，比理想晶體的能隙值(Eg=13.97 eV)減小1.54 eV且在費米能級附近有缺陷能級出現(xiàn); 當F空位存在時能帶結構有較大的變化, 少一個F原子, 在費米能級上約6.49 eV的地方有缺陷能級出現(xiàn), 對體系的性質產(chǎn)生較大的影響.

表2 LiF費米能級處的總電子態(tài)密度Table 2 The total electron density of states at Fermi level of LiF

4 結 論

使用平面波展開的第一性原理贗勢法, 研究了窗口材料LiF晶體在最穩(wěn)定的NaCl型結構下的Li空位以及含F(xiàn)空位的形成能, 討論了相應情況的電子態(tài)密度, 能帶結構和電荷密度分布情況等性質. 結果顯示, Li空位的形成能要比F空位的形成能小很多; F空位的存在對LiF的電子結構及能帶等性質的影響比Li空位的影響要大, 且兩種空位的存在都引起了缺陷態(tài)的出現(xiàn). 這些結論對解釋LiF在高壓下保持良好的光學透明性具有重要的理論參考價值.

圖5 102 GPa下LiF及分別含兩種空位下的能帶結構(a)理想晶體(b)含Li 空位 (c) 含F(xiàn) 空位

Fig.5 The band structure of perfect LiF and LiF containing the vacancy distinguish under the press of 102 GPa (a) Perfect crystal (b)LiF containing Li vacancy (c) LiF containing F vacancy

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First-principles calculation of the vacancy formation energies in LiF

HE Xu1, DU Quan2

(1． Department of Fundamental Courses, Chengdu Textile College, Chengdu 611731, China;2． School of Physics and Chemistry, Xihua University, Chengdu 610039, China)

We have employed the first-principles pseudopotentials and the plane wave energy band method to calculate the vacancy formation energies of F and Li vacancies in LiF intermetallic compound as well as the atomic relaxations around the vacancies. The charge redistribution around the vacancies and the electronic density of states are also discussed. The calculated results indicate that formation energy of F vacancy is bigger than that of Li vacancy in LiF crystal, and the effects on the electronic structure and other properties of LiF crystal due to F space are larger than those due to Li space.

LiF; Pressure; Vacancy formation energies; Frist-principles calculation

四川省教育廳重點項目(P09234)資助課題

何旭(1980—)，女，碩士，助教，主要從事固體物質的高壓特性研究. E-mail: hexu1225@126.com

杜泉.E-mail: duquanlm@163.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.10.023

O469. 2

A

1000-0364(2015)05-0859-06

投稿日期:2014-06-06