李肖肖 周志芳 楊兆哲 許 民

(生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué))，黑龍江 哈爾濱 150040)

?

納米氧化鋅改性木塑復(fù)合材料的抗老化性能

李肖肖 周志芳 楊兆哲 許 民

(生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué))，黑龍江 哈爾濱 150040)

通過(guò)不同時(shí)間紫外老化處理納米氧化鋅改性木塑復(fù)合材料，分析老化前后試樣顏色和彎曲強(qiáng)度的變化，結(jié)合SEM和FTIR探討復(fù)合材料的老化機(jī)制，分析不同含量納米氧化鋅對(duì)木塑復(fù)合材料抗老化性能的影響。結(jié)果表明：紫外老化處理后復(fù)合材料表面顏色發(fā)生變化，添加納米氧化鋅后能夠改善顏色變化；老化1 500 h后空白試樣的彎曲強(qiáng)度下降19.08%，添加1%、2%、3%、4%、5%的試樣的彎曲強(qiáng)度分別下降15.04%、13.60%、13.71%、12.00%、14.09%；通過(guò)SEM觀察老化處理后復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)其表面出現(xiàn)裂紋，F(xiàn)TIR分析得出老化后復(fù)合材料表面發(fā)生氧化。

木塑復(fù)合材料；紫外加速老化；納米氧化鋅；表面顏色；彎曲強(qiáng)度

木塑復(fù)合材料是以熱塑性聚合物為基體，以木材、植物纖維等生物質(zhì)材料為增強(qiáng)體，加入不同添加劑，經(jīng)過(guò)擠出等加工工藝成型所制得的復(fù)合材料[1]。木塑復(fù)合材料具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)(耐潮濕、耐腐燭、易加工等)，目前主要應(yīng)用在戶外建筑領(lǐng)域，但在長(zhǎng)期的戶外應(yīng)用中，其抗老化性能較差的缺陷已成為制約其應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題之一[2]。

研究人員[3-4]對(duì)木塑復(fù)合材料進(jìn)行人工加速紫外老化試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，紫外輻射使復(fù)合材料表面發(fā)生化學(xué)變化，從而引起制品表面褪色和力學(xué)性能下降。Fabiyi J S等[5]使用氙燈和紫外加速老化儀老化木粉-PVC復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn),復(fù)合材料表面均發(fā)生氧化而使羰基指數(shù)增加，顏色變淺明度增加，樣品表面木粉減少。為提高復(fù)合材料的耐老化性能，木塑制品中通常添加光穩(wěn)定劑，如紫外線吸收劑、抗氧化劑、著色劑等。Deka B K等[6-7]研究納米氧化鋅和納米粘土復(fù)配對(duì)木塑復(fù)合材料性能的影響，研究表明其能很好地增強(qiáng)復(fù)合材料抗紫外老化性能。目前，國(guó)內(nèi)關(guān)于納米氧化鋅對(duì)木塑復(fù)合材料抗老化性的影響的報(bào)道很少。為此，本文選用納米氧化鋅為抗紫外劑，對(duì)納米氧化鋅木塑復(fù)合材料進(jìn)行紫外加速老化處理，檢測(cè)老化前后試件顏色、彎曲強(qiáng)度、表面形貌等的變化，探討納米氧化鋅對(duì)木塑復(fù)合材料抗老化性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

木粉，粒徑40～80目；高密度聚乙烯(HDPE)，中國(guó)石油大慶石化公司生產(chǎn)；納米氧化鋅(Nano-ZnO)，經(jīng)KH550處理，南京海泰納米材料有限公司；馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯(MAPE)，上海日之升科技有限公司提供；PE蠟(助劑)，哈爾濱塑料助劑廠。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及儀器

DHG-9140型電熱恒溫干燥箱，上海一恒試驗(yàn)儀器有限公司；HNEB-115K型低速粉碎機(jī)，天津泰斯特儀器有限公司；SHR-10A高速混合攪拌機(jī)，張家港市通河塑料機(jī)械有限公司；SJSH30/SJ45雙階塑料擠出機(jī)組，南京橡塑機(jī)械廠；RGT-20A型萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，深圳瑞格爾儀器有限公司；QUV/SPRAY型紫外加速老化儀，美國(guó)Q-Panel公司；CM-2300d分光測(cè)色計(jì)，日本柯尼卡美能達(dá)公司；FEI QUNGTA200型掃描電子顯微鏡(荷蘭)；Nicolet 6700 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 復(fù)合材料的制備 選用擠出成型工藝。工藝步驟如下：1)將木粉粉碎、篩分，粒徑40～80目，將篩選好的木粉放入電熱恒溫干燥箱中干燥至含水率3%左右。2)分別將木粉、HDPE、MAPE經(jīng)KH550表面處理的納米氧化鋅以及助劑按一定的配比稱量，用高速混合機(jī)混合。3)加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融造粒，用單螺桿擠出機(jī)擠出成型。原料配方比見(jiàn)表1。

表1 加速老化用復(fù)合材料的工藝配方Tab. 1 Formulations of composites

1.3.2 材料紫外加速老化處理 試件尺寸為80 mm×13 mm×4 mm，采用ASTM標(biāo)準(zhǔn)G154-04對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行紫外加速老化試驗(yàn)，老化過(guò)程以12 h為1個(gè)周期，首先利用波長(zhǎng)340 nm的紫外線對(duì)復(fù)合材料照射8 h，然后冷凝循環(huán)4 h，用以模擬戶外濕度對(duì)復(fù)合材料的影響。冷凝循環(huán)過(guò)程中通過(guò)加熱裝置對(duì)水槽中的水進(jìn)行加熱，使檢測(cè)室中充滿水蒸氣；水槽頂部設(shè)有通風(fēng)口使水蒸氣在試件上不斷冷凝。在老化試驗(yàn)500、1 000、1 500 h后，每組取出6個(gè)試件進(jìn)行性能測(cè)試。

1.3.3 性能測(cè)試方法

1) 顏色測(cè)量。采用CM-2300d分光測(cè)色計(jì)測(cè)定顏色，采用CIE L*a*b*1976表色系統(tǒng)表征。CIE L*a*b*系統(tǒng)各指標(biāo)的含義如下：L*為明度；a*為紅綠軸色品指數(shù)；b*為黃藍(lán)軸色品指數(shù)。紫外老化前后總體顏色變化情況用△E表示，△E代表色差，數(shù)值越大表示總體顏色變化越大?！鱁的計(jì)算公式如下：

2) 彎曲性能測(cè)試。參照ASTM D7031測(cè)量木塑復(fù)合材料加速老化前后的彎曲性能，跨距為64 mm，加載速度為2.5 mm/min。彎曲性能測(cè)試過(guò)程中取至少6個(gè)試件的平均值，所得測(cè)量結(jié)果為材料的彎曲強(qiáng)度。

3) 掃描電子顯微鏡(SEM)分析。利用SEM對(duì)制成的木塑復(fù)合材料表面進(jìn)行觀察，進(jìn)而分析木塑復(fù)合材料經(jīng)過(guò)紫外加速老化前后表面形貌及微觀結(jié)構(gòu)的變化。

4 ) 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析。復(fù)制參數(shù)設(shè)置：分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)32次。將試樣置于樣品臺(tái)的金剛石ATR附件上，調(diào)節(jié)壓力塔至合適的位置進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外老化處理對(duì)復(fù)合材料顏色的影響

ΔE越大說(shuō)明顏色變化越大，即試樣褪色越嚴(yán)重，木塑復(fù)合材料隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)色差(ΔE)變化情況見(jiàn)圖1。從圖1可知，所有復(fù)合材料在老化后顏色均發(fā)生變化，且隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)色差(ΔE)增大。說(shuō)明在紫外光的照射下，復(fù)合材料表面的HDPE發(fā)生光降解反應(yīng)而斷鏈，導(dǎo)致材料在非結(jié)晶區(qū)糾纏部分密度下降，短鏈烴向表面遷移；木粉中的木質(zhì)素對(duì)紫外光極其敏感，受到紫外光輻射后立刻發(fā)生光降解反應(yīng)，生成如羧基、醌、過(guò)氧羥基等發(fā)色官能團(tuán)和自由基，這些發(fā)色團(tuán)使復(fù)合材料發(fā)生褪色?？瞻自嚇釉? 000～1 500 hΔE增加幅度最大，添加納米氧化鋅試樣的(ΔE)在老化各階段變化幅度較空白樣平緩，且ΔE均低于空白試樣。老化1 500 h后空白試樣的ΔE為12.03，而添加納米氧化鋅試樣的ΔE分別為8.40、9.20、8.26、7.61、9.77。當(dāng)納米氧化鋅添加量為4%時(shí)ΔE變化最小，說(shuō)明紫外線吸收劑能吸收一定量紫外光，一定程度上保護(hù)了復(fù)合材料，減少褪色。

2.2 紫外老化處理對(duì)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響

添加不同量Nano-ZnO的復(fù)合材料紫外加速老化后彎曲強(qiáng)度變化情況見(jiàn)圖2。

從圖2可以看出，紫外加速老化后，所有復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度均出現(xiàn)不同程度的下降。復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度在0～500、1 000～1 500 h內(nèi)變化較小，而在500～1 000 h內(nèi)彎曲強(qiáng)度下降幅度較大?？瞻自嚇拥膹澢鷱?qiáng)度在0～500、500～1 000、1 000～1 500 h內(nèi)的下降幅度分別是5.31%、15.80%、19.08%，而添加Nano-ZnO復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度在各個(gè)時(shí)間段內(nèi)的下降幅度均小于空白試樣，以添加5%納米氧化鋅為例，其在各時(shí)間段內(nèi)彎曲強(qiáng)度下降幅度分別是2.45%、10.40%、14.09%，且Nano-ZnO添加比例不同試樣的彎曲強(qiáng)度變化不大。紫外加速老化能對(duì)材料表層造成破壞，破壞造成的裂縫降低了應(yīng)力在材料內(nèi)部的傳遞效率從而降低復(fù)合材料的力學(xué)性能，一定程度上削弱了復(fù)合材料的抗彎性能。由于納米氧化鋅能夠吸收一定量的紫外光，通過(guò)自身分子將吸收的能量以無(wú)害的熱、熒光等形式轉(zhuǎn)移釋放出去，使材料老化的程度大大減小，維持了材料的彎曲強(qiáng)度。

2.3 紫外老化處理后復(fù)合材料表面微觀形態(tài)分析

空白試樣，添加2%、4%Nano-ZnO的3種復(fù)合材料的SEM圖見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，3種復(fù)合材料隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)裂紋越來(lái)越明顯，形成這種現(xiàn)象的原因是由于聚乙烯在紫外光的照射下降解，其分子鏈斷裂逐漸形成微細(xì)裂縫。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，這種裂縫為紫外光和水分進(jìn)入到復(fù)合材料更深層提供了通道，進(jìn)一步加速了聚乙烯的降解。

紫外老化處理500 h后，空白試樣表面出現(xiàn)明顯的裂紋，而添加Nano-ZnO的復(fù)合材料樣品表面較為完整。紫外老化處理1 500 h后，空白試樣復(fù)合材料表面的裂紋變大變深，而添加Nano-ZnO的復(fù)合材料表面也出現(xiàn)一定裂紋，但表面裂紋比空白試樣小。說(shuō)明Nano-ZnO能夠吸收一定量的紫外光，但是隨著時(shí)間的推移，Nano-ZnO也會(huì)被慢慢地消耗掉，材料的某個(gè)部位就會(huì)在紫外線的作用下發(fā)生降解，從而不斷積累，在宏觀上發(fā)生開(kāi)裂等現(xiàn)象。因此，Nano-ZnO能夠在一定時(shí)間內(nèi)降低HDPE的降解速度，延緩復(fù)合材料的降解；但長(zhǎng)期紫外老化過(guò)程中，Nano-ZnO無(wú)法完全阻止復(fù)合材料的表面開(kāi)裂。

2.4 老化處理前后復(fù)合材料表面FTIR分析

利用傅里葉變換紅外光譜儀研究紫外老化前后復(fù)合材料表面的化學(xué)變化，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，在紫外老化后復(fù)合材料表面官能團(tuán)發(fā)生了一定變化，以空白試樣和添加2% Nano-ZnO的復(fù)合材料為例，紫外老化500 h后，1 700～1 750 cm-1附近的C=O伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)，說(shuō)明紫外老化后復(fù)合材料表面發(fā)生了氧化反應(yīng)；1 056 cm-1附近的纖維素和半纖維素C-O伸縮振動(dòng)峰經(jīng)過(guò)老化后明顯減弱，說(shuō)明復(fù)合材料表面的纖維素和半纖維素被部分降解而減少。

參照Stark等[8]的分析方法，按公式(1)和(2)計(jì)算復(fù)合材料表面的羰基指數(shù)和纖維指數(shù)可以更準(zhǔn)確地分析這些峰值的變化。

羰基指數(shù)=

(1)

纖維指數(shù)=

(2)

式中：I指峰的強(qiáng)度；2 913 cm-1位置為亞甲基(-CH2-)中C-H的伸縮振動(dòng)特征峰，因其在老化過(guò)程中變化最小，通常用作參考峰；1 018 cm-1附近的吸收峰為木粉中纖維素和半纖維素C-O伸縮振動(dòng);1 645 cm-1附近的吸收峰為木粉中木質(zhì)素的共軛羰基官能團(tuán)(C=O)特征吸收峰。

對(duì)圖4的峰強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表2。羰基指數(shù)是表征復(fù)合材料表面氧化程度強(qiáng)弱的重要手段之一，復(fù)合材料的羰基指數(shù)均隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。由表2可知，0～500 h空白試樣羰基指數(shù)增加93.79%，添加2%Nano-ZnO復(fù)合材料的羰基指數(shù)增加了36.59%；500～1 500 h空白試樣羰基指數(shù)增加了148.00%，添加2%Nano-ZnO復(fù)合材料的羰基指數(shù)增加了141.00%，說(shuō)明Nano-ZnO的加入降低了紫外光對(duì)復(fù)合材料表面的降解作用。

表2 不同老化時(shí)間復(fù)合材料表面羰基指數(shù)和纖維指數(shù)Tab.2 Change in carbony index and fiber index of composites

由表2還可以看出，空白試樣的羰基指數(shù)在老化500 h后增加明顯，之后增加速度緩慢。添加2%Nano-ZnO的復(fù)合材料在老化500 h后羰基指數(shù)增加幅度較小，這是由于聚乙烯在老化過(guò)程中生成羰基數(shù)量與聚乙烯斷鏈數(shù)目是成比例的， Nano-ZnO的加入使老化過(guò)程中的自由基斷鏈反應(yīng)受到抑制，導(dǎo)致其增加幅度較大；但隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，羥基指數(shù)增加迅速，說(shuō)明Nano-ZnO隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)被逐漸消耗，從而導(dǎo)致其效用逐漸減弱。

在老化的第一階段0～500 h，2種復(fù)合材料的纖維指數(shù)均伴隨老化時(shí)間的增加而降低，說(shuō)明復(fù)合材料表面的木纖維發(fā)生降解，其中2%Nano-ZnO試樣的纖維素指數(shù)在0～500 h減少的幅度較空白試樣大，說(shuō)明在紫外老化過(guò)程中Nano-ZnO有損耗；添加2%Nano-ZnO復(fù)合材料在500～1 500 h纖維指數(shù)有所增加，說(shuō)明由于紫外光和水分共同作用于復(fù)合材料，使其表面氧化程度增加，表面裂紋增多，聚乙烯發(fā)生氧化降解，被聚乙烯基體包裹著的部分木纖維暴露在材料表面，使樣品表面的纖維指數(shù)升高。

3 結(jié) 論

1) 隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，木塑復(fù)合材料在老化過(guò)程中色差增加，褪色嚴(yán)重，添加納米氧化鋅后色差減少較空白試樣小，說(shuō)明其對(duì)復(fù)合材料有很好的固色作用。

2) 紫外老化處理使木塑復(fù)合材料抗彎性能下降，納米氧化鋅能較好地維持復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，但不同比例的納米氧化鋅抗紫外效果并無(wú)太大差別。

3) 從SEM圖中能夠看出，材料長(zhǎng)期老化后均會(huì)出現(xiàn)裂紋，添加納米氧化鋅后裂紋出現(xiàn)的時(shí)間較晚且較小，裂紋的擴(kuò)大是導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降的主要原因。

4) 紫外老化處理后復(fù)合材料表面發(fā)生氧化，表面羰基指數(shù)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)增加，而纖維素指數(shù)減小。

[1] 許民.生物質(zhì)-塑料復(fù)合工學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2006.

[2] 杜華.稻殼粉/高密度聚乙烯復(fù)合材料紫外老化降解機(jī)理研究[D].哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué)，2012.

[3] Lopez J L, M Sain M, Cooper P. Performance of natural-fiber-plastic composites under stress for outdoor applications: effect of moisture temperature, and ultraviolet light exposure[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006,99 :2570-2577.

[4] Matuana L M, Kamdem D P, Zhang J. Photoaging and stabilization of rigid PVC/wood fiber composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2001, 80(11): 1943-1950.

[5] Fabiyi J S, Mcdonald A G. Physical morphology and quantitative characterization of chemical changes of weathered PVC/pine composites[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2010, 18(1): 57-64.

[6] Deka B K, Mandal M, Maji T K. Effect of nanoparticles on flammability, UV resistance, biodegradability, and chemical resistance of wood polymer nanocomposite[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51(37): 11881-11891.

[7] Deka B K, Maji T K. Effect of nanoclay and ZnO on the physical and chemical properties of wood polymer nanocomposite[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 124(4): 2919-2929.

[8] Stark N M, Matuana L M, Clemons C M. Effect of processing method on surface and weathering characteristics of wood-flour/HDPE composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2004, 93(03): 1021-1030.

(責(zé)任編輯 曹 龍)

Anti Ageing Properties of Nano-ZnO Modified Wood Plastic Composites

LI Xiao-xiao,ZHOU Zhi-fang,YANG Zhao-zhe,XU Min

(Key Laboratory of Bio-Based Material Science and Technology of Ministry of Education,Northeast Forestry University, Harbin Heilongjiang 150040,China)

The performance of wood fiber reinforced high density polyethylene composites (WPC) after experiencing ultraviolet accelerated aging was investigated.The aging mechanism and the effect of different content of Nano-ZnO on the anti-aging properties were studied by SEM and FTIR.The results showed that ultraviolet accelerated aging leads to the composites color changing,which can be better with Nano-ZnO modification. The bending strength of WPC decreased significantly after aging.The bending strength of blank samples decreased by 19.08% after 1 500 h aging,and by 15.04%,13.60%,13.71%, 12.00%,14.09%,respectively,for the WPCs modified with Nano-ZnO.SEM analysis showed cracks on the weathered surface of composites，and FTIR analysis indicated oxidation occurring on the surface during aging.

wood plastic composites;ultraviolet accelerated aging;Nano-ZnO;surface color;bending strength

2014-12-18

教育部博士點(diǎn)基金項(xiàng)目(20120062110001)資助。

許民(1963—)，女，博士，教授，博士生導(dǎo)師。研究方向：木塑復(fù)合材料。Email：xumin1963@126.com。

10.11929/j.issn.2095-1914.2015.04.014

S784

A

2095-1914(2015)04-0081-05

第1作者：李肖肖(1989—)，女，碩士生。研究方向：木塑復(fù)合材料。Email：lixiaoxiaotry@163.com。