雷育斌，劉鵬程，朱雯雯，章佳瑩，杜道林，肖 翔

（江蘇大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

納米二氧化鈦可見光催化的研究進(jìn)展

雷育斌，劉鵬程，朱雯雯，章佳瑩，杜道林，肖 翔

（江蘇大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

TiO2納米材料是目前研究最為廣泛的光催化納米材料之一。但TiO2通常只在紫外光下具有光催化活性，嚴(yán)重影響了它的實(shí)際應(yīng)用范圍。光敏化作用以及配合物-金屬電子轉(zhuǎn)移等途徑可將TiO2的光響應(yīng)范圍拓展到可見光區(qū)域，成為TiO2光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。綜述了近年來光敏化作用和配合物-金屬電子轉(zhuǎn)移等方法在TiO2可見光催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展，旨在為今后進(jìn)一步擴(kuò)大TiO2的實(shí)際應(yīng)用提出新的研究方向。

二氧化鈦；可見光催化；光敏化；配合物-金屬電子轉(zhuǎn)移

自Fujishima等［1］于1972年發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體納米材料能在紫外光下分解H2O以來，光催化半導(dǎo)體納米材料在污水凈化和能量轉(zhuǎn)化等方面的應(yīng)用及機(jī)理研究受到了廣泛關(guān)注。其中，TiO2納米材料因親水性好、毒性小、價(jià)格低廉以及化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，成為研究最為廣泛的光催化納米材料之一。通常情況下，TiO2的禁帶寬度較寬（銳鈦礦為3.2 eV、金紅石為3.0 eV），只能被高能量的紫外光激發(fā)。這嚴(yán)重降低了TiO2對(duì)太陽光的利用效率，限制了TiO2納米材料的實(shí)際應(yīng)用范圍。因此，研究人員采用TiO2與禁帶寬度窄的半導(dǎo)體或?qū)щ娋酆衔锺詈?、在TiO2表面修飾貴金屬、利用金屬/非金屬對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜等方法降低TiO2的禁帶寬度，使其具有可見光催化活性［2-3］。但這些方法因操作繁瑣、技術(shù)難度大、成本高等缺點(diǎn)而難以廣泛推廣。光敏化作用以及配合物-金屬電子轉(zhuǎn)移（LMCT）等間接方法能拓展TiO2的光響應(yīng)范圍至可見光區(qū)域，成為當(dāng)前TiO2光催化研究的熱點(diǎn)［4-6］。

本文系統(tǒng)地介紹了近年來光敏化作用和LMCT等方法在TiO2可見光催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展，為今后進(jìn)一步擴(kuò)大TiO2的實(shí)際應(yīng)用提供一種新的思路。

1 光敏化作用

在由半導(dǎo)體和吸附在其表面的天線分子所組成的系統(tǒng)中，半導(dǎo)體不能被可見光激發(fā)，而天線分子可以吸收可見光并被激發(fā)到激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的天線分子能將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，使半導(dǎo)體直接或通過與O2反應(yīng)間接產(chǎn)生活性氧自由基，實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的降解。這個(gè)過程稱為光敏化過程［5］。其中，天線分子主要為能吸收可見光的有機(jī)物。

1.1 光敏化作用對(duì)污染物的去除

對(duì)TiO2光敏化的初期研究主要關(guān)注環(huán)境污染物的降解修復(fù)。Vinodgopal等［7］實(shí)現(xiàn)了TiO2在可見光下對(duì)酸性橙7（AO7）光敏劑的自身降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，可見光激發(fā)能使AO7分子躍遷至激發(fā)態(tài)并將電子注入到TiO2的導(dǎo)帶。Wu等［8］在TiO2對(duì)羅丹明B（RhB）的可見光降解實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)RhB通過N-脫乙基和共軛鍵的斷裂降解為無色的中間產(chǎn)物后，整個(gè)光敏化過程停止。Nasr等［9］在萘酚藍(lán)黑自身光敏降解的實(shí)驗(yàn)中也證實(shí)，TiO2表面的染料并沒有完全礦化，而是形成了無色的萘醌類產(chǎn)物。

為了確定TiO2晶型對(duì)光敏化效率的影響，Lucarelli等［10］驗(yàn)證了不同晶型的TiO2在可見光下對(duì)光敏劑橙Ⅱ的降解效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，銳鈦礦表面的光降解速率大于金紅石。Kuriechen等［11］在TiO2和活性紅180所組成的光敏體系中發(fā)現(xiàn)，激發(fā)態(tài)的染料或?qū)щ娮幽芘c氧化劑（過硫酸氫鉀、過氧化氫或過氧硫酸氫鉀）發(fā)生反應(yīng)，并產(chǎn)生更多的活性氧自由基，從而加速TiO2對(duì)活性紅180的可見光降解。Mills等［12］評(píng)估了多層介孔TiO2膜的量子效率，發(fā)現(xiàn)在可見光和紫外光激發(fā)下多層介孔TiO2膜對(duì)AO7光敏降解的量子效率分別為0.01%和0.08%。

一般光催化過程中，空穴、電子以及生成的活性氧自由基（·O和·OH等）是主要的活性物質(zhì)。但光敏化過程不涉及空穴，所以其對(duì)污染物的降解機(jī)理有別于一般的光催化反應(yīng)。Liu等［13］通過TiO2在可見光下對(duì)茜素紅的降解發(fā)現(xiàn)，降解產(chǎn)物鄰苯二甲酸是由光敏過程產(chǎn)生的H2O2氧化而成。Wu等［14］在可見光光敏降解多種染料（RhB、橙Ⅱ、磺酰羅丹明B（SRB）、熒光素、茜素紅、方酸菁和曙紅（EO））的實(shí)驗(yàn)中都證實(shí)了H2O2的存在，并且發(fā)現(xiàn)染料的降解速率與H2O2的生成速率密切相關(guān)。進(jìn)一步的研究表明，降解過程中首先生成的自由基是·O，之后由·O轉(zhuǎn)化再生成·OH和H2O2［15］。

光敏化過程中，天線分子在TiO2表面的吸附是影響TiO2光催化反應(yīng)效果的重要因素。Liu等［16］在利用TiO2對(duì)SRB的可見光催化降解實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，不同的吸附模式會(huì)顯著影響光敏化過程的反應(yīng)機(jī)制。當(dāng)SRB通過磺酸基團(tuán)吸附在TiO2表面時(shí)，光敏化主要造成發(fā)色基團(tuán)的斷裂，并生成二乙胺和CO2；但當(dāng)體系中引入陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸時(shí)，則先是生成N-脫乙基的產(chǎn)物，然后再生成乙醛和CO2。除表面活性劑外，TiO2表面吸附的H2O也會(huì)對(duì)光敏化過程產(chǎn)生重要影響。Pan等［17-18］發(fā)現(xiàn)TiO2預(yù)吸附H2O可以改變材料表面電性，從而影響染料和TiO2表面的吸附模式，增強(qiáng)染料在可見光下的光敏化降解。TiO2的表面酸化也可改變吸附模式。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)HCl和H2SO4酸化處理過的TiO2表面能結(jié)合RhB分子中的羧基，從而加快RhB的光敏降解速率［19］。另外，多種光敏染料共存能夠相互協(xié)同，提高光敏化降解效果。Yin等［20］將EO和RhB混合加入到含TiO2的體系中，經(jīng)可見光的照射后發(fā)現(xiàn)TiO2/EO/RhB三元體系能明顯加快兩種染料的降解速率，體現(xiàn)出顯著的協(xié)同光敏化降解效果。

光敏劑除用于染料自身的降解外，還逐漸被推廣至非光敏污染物的環(huán)境修復(fù)。Cho等［21］在用4，4’-乙二酸-2，2’-二吡啶釕作為光敏劑降解CCl4的研究中發(fā)現(xiàn)，CCl4脫氯的量子效率能達(dá)到1×10-3。Li等［22］探討了一系列的氧雜蒽染料光敏劑（EO、玫瑰紅、赤蘚紅B和RhB）對(duì)TiO2可見光催化活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這些光敏劑雖然均能促進(jìn)2，4-二氯苯酚在可見光下的降解，但光敏化降解速率明顯不同。Chowdhury等［23］也證實(shí)，EO作為光敏劑有助于TiO2和Pt-TiO2在可見光下降解苯酚。光敏劑和目標(biāo)污染物的組成比例也會(huì)對(duì)光敏修復(fù)效果產(chǎn)生重要影響。Wang等［24］利用非晶態(tài)的TiO2在可見光下降解Cr（Ⅵ）和RhB。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)n（RhB）∶n（Cr（Ⅵ））=1∶8時(shí)體系具有最佳的協(xié)同降解效果。

1.2 光敏化的其他應(yīng)用

除用于環(huán)境污染物的修復(fù)外，TiO2光敏化作用還被擴(kuò)展至光敏化染料電池［25-26］、光敏化產(chǎn)氫［27］以及光敏化合成納米復(fù)合材料［28］等新的研究領(lǐng)域。

光敏化染料電池是通過染料光敏化作用將電子注入到由納米晶體組成的陽極，并將這種導(dǎo)電的載流子進(jìn)行收集和儲(chǔ)存。Sauvage等［29］在氟摻雜的氧化錫表面合成了樹狀的TiO2納米結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以C101染料作為光敏劑時(shí)，表面厚度分別為2 μm和7 μm的TiO2的能量轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)3.10%和7.37%。TiO2納米的形態(tài)對(duì)光敏化電池的能量轉(zhuǎn)化效率影響較大。Wang等［30］發(fā)現(xiàn)以釕基染料N719作為光敏劑時(shí)，以高度排列的TiO2納米管作為光陽極能提高光敏化電池的能量轉(zhuǎn)換效率至7.37%。Wu等［31］用多層銳鈦礦TiO2陣列作為光陽極，能進(jìn)一步提高光敏化電池的能量轉(zhuǎn)換效率至9.40%。另外，TiO2晶型對(duì)光敏化染料電池的性能也有重要影響。Wu等［32］在HF溶液中以不同（001）晶面暴露程度的單晶態(tài)TiO2作為光陽極，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨（001）晶面暴露程度的增大，光敏化染料電池的能量轉(zhuǎn)換效率逐漸增加。Feng等［33］以垂直排列的金紅石單晶TiO2納米線作為光陽極，使得太陽能轉(zhuǎn)化效率達(dá)到3.68%，這是第一次在光敏化染料電池中發(fā)現(xiàn)金紅石TiO2的電子傳遞。

隨著研究的深入，TiO2光敏化還被應(yīng)用于清潔能源H2的生產(chǎn)。Caramori等［27］在光敏劑釕（Ⅱ）基多吡啶配合物和TiO2組成的光敏化染料電池中實(shí)現(xiàn)了H2的產(chǎn)生。Zhang等［34］在以P25和雙核Ru（II）聯(lián)吡啶（bpy）復(fù)合物 ［Ru2（bpy）4（BL）］（ClO4）2構(gòu)建的光催化體系中發(fā)現(xiàn)，可見光照射能夠連續(xù)釋放H2。Veikko等［35］以雙核的釕基染料和三乙醇胺分別作為光敏劑和電子供體，在可見光照射下實(shí)現(xiàn)了H2的產(chǎn)生。

另外，光敏化產(chǎn)生的電子還被用于合成一些復(fù)合材料。Wang等［28］利用RhB 和TiO2分別作為光敏劑和催化劑，在可見光下實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯（GO）的還原并合成出TiO2-rGO復(fù)合納米材料，合成的TiO2-rGO相對(duì)于TiO2具有更好的光催化性能。

2 LMCT過程

LMCT是另一種在可見光下激活TiO2半導(dǎo)體的方法。在這個(gè)過程中，天線分子以一種電子供體的形式存在。可見光照射可將電子從天線分子的最高被占用分子軌道（HOMO）轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶，從而活化電子［6］。目前，TiO2的LMCT已應(yīng)用于一些環(huán)境污染物的去除和有機(jī)物的選擇性合成等領(lǐng)域。

2.1 對(duì)污染物的降解

Paul等［36］較早發(fā)現(xiàn)了氟喹諾酮類抗菌劑能吸附在TiO2表面，并與之形成配合物。該配合物能吸收可見光，并將電子轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶，通過LMCT作用催化降解污染物。近年來，研究發(fā)現(xiàn)很多芳香族化合物都可以與TiO2結(jié)合，產(chǎn)生可見光吸收。Persson等［37］發(fā)現(xiàn)鄰苯二酚易吸附在TiO2表面。量子化學(xué)分析證明，經(jīng)過可見光的照射電子可以由鄰苯二酚的π-HOMO軌道注入到TiO2導(dǎo)帶底部的Ti（3d）上。Kamegawa等［38］發(fā)現(xiàn)三乙醇胺作為犧牲劑時(shí)，萘的羥基衍生物與TiO2所形成的配合物可通過LMCT在可見光激發(fā)下還原硝基苯。

除常見的脂肪族化合物外，很多小分子有機(jī)酸和醇類也可以作為天線分子，與TiO2形成具有LMCT能力的配合物。Wang等［39］研究了一系列的低相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)酸與TiO2所形成的表面電子轉(zhuǎn)移配合物在可見光下對(duì)Cr（Ⅵ）的還原效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有機(jī)酸含量高的HOMO能量或低電離電勢(shì)可以促進(jìn)電子在TiO2配位體中的轉(zhuǎn)移，從而增強(qiáng)了TiO2對(duì)Cr（Ⅵ）的還原。Kim等［40］選擇了一系列電子供體（甲醇、甲酸、乙酸、三乙醇胺和乙二胺四乙酸（EDTA））作為天線分子，發(fā)現(xiàn)它們均可與TiO2形成表面配位體，吸收可見光，實(shí)現(xiàn)對(duì)Cr（Ⅵ）的還原。其中，通過羧基結(jié)合所形成的EDTA-TiO2配位體的可見光催化活性最高。另外，葡萄糖也被證實(shí)能夠吸附于TiO2表面形成配位體，通過LMCT作用使TiO2具有可見光催化活性［41］。

一般情況下，LMCT過程是通過光照將電子注入到TiO2的導(dǎo)帶。但也有少數(shù)LMCT過程是通過空穴注入的方式實(shí)現(xiàn)的。Kuncewicz等［42］發(fā)現(xiàn)TiO2表面吸附Cr（Ⅵ）后，在可見光下可以對(duì)4-氯酚進(jìn)行降解。分析結(jié)果表明，光催化體系降解4-氯酚的反應(yīng)機(jī)制為空穴注入過程，反應(yīng)體系中存在·OH等活性氧自由基，且在TiO2表面分布著被還原的Cr（Ⅴ）。

2.2 有機(jī)物的選擇性合成

TiO2可通過LMCT過程形成導(dǎo)帶電子和·O2-等活性物質(zhì)，能在可見光激發(fā)下選擇性合成一些有機(jī)物。Higashimoto等［43］首先證實(shí)芐醇及其衍生物可作為天線分子與TiO2形成配位體。在有氧和可見光照射的條件下，該配位體被激發(fā)產(chǎn)生空穴和電子，將醇選擇性轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛。Li等［44］通過類似的反應(yīng)機(jī)理以芐醇作為電子供體，利用合成的單晶金紅石TiO2在可見光下選擇性的將芐醇氧化為苯甲醛。Lang等［45］利用芐胺作為天線分子，與TiO2形成配合物，通過LMCT作用在可見光催化下選擇性地將芐胺轉(zhuǎn)化為亞胺。分析發(fā)現(xiàn)，吸附在TiO2表面的芐胺通過光激發(fā)先形成脫質(zhì)子的芐胺，然后與O2反應(yīng)形成苯甲醛，最終苯甲醛與芐胺反應(yīng)生成亞胺。

3 結(jié)語與展望

基于光敏化以及LMCT的可見光催化研究，克服了TiO2僅能被紫外光激發(fā)的弊端，極大地拓展了TiO2在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的理論研究和應(yīng)用范圍。但這些方法對(duì)污染物的降解大多不完全，因此今后研究的重點(diǎn)可能需傾向于以下幾個(gè)方面：

a）光敏化染料電池的性能還相對(duì)比較落后，因此對(duì)于光敏化染料電池電極材料和光敏劑的優(yōu)化是在可見光下利用TiO2的研究重點(diǎn)。

b）光電產(chǎn)氫技術(shù)的產(chǎn)氫效率和對(duì)光的利用效率較低，因此需將光電產(chǎn)氫技術(shù)中的量子產(chǎn)率提升到一定程度，使其更適用于工程應(yīng)用。

c）TiO2在可見光下可以合成一些有機(jī)化合物，但合成的效率較低，且應(yīng)用范圍較窄，因此如何利用可見光和TiO2高效合成有機(jī)化合物將成為TiO2在可見光下應(yīng)用的研究重點(diǎn)。

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（編輯 王 馨）

信息與動(dòng)態(tài)

日本東芝等聯(lián)盟公司開發(fā)利用污水處理消化氣發(fā)電

日經(jīng)技術(shù)在線（日），2014-12-17

日本東芝等5家公司組成的聯(lián)盟，在2014年12月12日就宜野灣凈化中心的可再生能源發(fā)電業(yè)務(wù)與沖繩縣簽訂基本協(xié)議。宜野灣凈化中心設(shè)置了對(duì)宜野灣市、沖繩市及浦添市等產(chǎn)生的污水進(jìn)行集中處理的污水處理設(shè)施。該業(yè)務(wù)利用處理污水污泥過程中所產(chǎn)生的消化氣進(jìn)行發(fā)電。該業(yè)務(wù)將在2016年正式啟動(dòng)。屆時(shí)該中心將成為日本沖繩縣內(nèi)首個(gè)官民合作利用消化氣進(jìn)行發(fā)電的機(jī)構(gòu)。

該中心的消化氣發(fā)電能力最大為146 kW（設(shè)置了4臺(tái)功率為365 kW的燃?xì)鈾C(jī)），年發(fā)電量預(yù)計(jì)約為6.40×106kW·h。據(jù)稱，通過用污水污物處理過程中產(chǎn)生的消化氣取代化石燃料，可將污水處理中心管轄范圍內(nèi)產(chǎn)生的二氧化碳排放量降低約20%。發(fā)電站啟動(dòng)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間預(yù)定為2016年10月1日～2036年9月30日。

（張司苒）

Novozymes公司推出第一款用于廢油生產(chǎn)生物柴油的新型酶

Chem Eng, 2015-01-07

位于丹麥哥本哈根的Novozymes公司推出了稱為Eversa的新型酶，被認(rèn)為是第一項(xiàng)由廢油生產(chǎn)生物柴油的商用酶解決方案。該工藝可將用過的食用油或其他低等級(jí)的油轉(zhuǎn)化為生物柴油。

目前在食品工業(yè)中使用的大多數(shù)植物油都來源于大豆、棕櫚或油菜籽，并且通常含有低于0.5%（w）的游離脂肪酸（FFA）。該公司稱，現(xiàn)有的生物柴油工藝設(shè)計(jì)已經(jīng)難以處理含有超過0.5%（w）FFA的油脂，這意味著到現(xiàn)在為止含有較高游離脂肪酸的廢油還沒有一種可行的原料選擇方案。

Novozyme公司的糧食加工部門營銷總監(jiān)Frederik Mejlby稱，酶法生產(chǎn)生物柴油的想法并非創(chuàng)新，但所涉及的成本對(duì)于商業(yè)可行性而言已經(jīng)過高，而Eversa酶改變了這一點(diǎn)，使得生物柴油生產(chǎn)商可最終采用廢油加工并享受原料靈活性，以避免價(jià)格波動(dòng)的壓力。

（趙淑戰(zhàn)）

Research Progresses on Nano-TiO2Photocatalysis Under Visible-Light Irradiation

Lei Yubin，Liu Pengcheng，Zhu Wenwen，Zhang Jiaying，Du Daolin，Xiao Xiang
（School of Environment and Safety Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang Jiangsu 212013，China）

TiO2is one of the most widely investigated photocatalytic nano-material. However，the photocatalytic activity of TiO2can only appear under UV irradiation，this severely limits its practical applications. Methods such as photosensitization and ligand-to-metal charge transfer have become a research hotspot in TiO2photocatalysis because the light response range of TiO2can be effectively extended to the visible light region. The research progresses on application of photosensitization and ligand-to-metal charge transfer in nano-TiO2photocatalysis under visible-light irradiation in recent years are summarized，aiming at new direction for further research in practical application of TiO2.

titanium dioxide；visible-light photocatalysis；photosensitization；ligand-to-metal charge transfer

O69

A

1006 - 1878（2015）03 - 0253 - 06

2014 - 12 - 22；

2015 - 03 - 03。

雷育斌（1991—），男，江西省贛州市人，碩士生，電話18361810969，電郵leiyubin11@163.com。聯(lián)系人：肖翔，電話15189126926，電郵xiaox@ustc.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（51478208）。