周 蕾 ，孫永利，鄭興燦，李鵬峰

（中國市政工程華北設(shè)計(jì)研究總院有限公司 國家城市給水排水工程技術(shù)研究中心，天津 300074）

材料與藥劑

絡(luò)合-電沉積法制備TiO2納米管負(fù)載Ag光催化劑

周 蕾 ，孫永利，鄭興燦，李鵬峰

（中國市政工程華北設(shè)計(jì)研究總院有限公司 國家城市給水排水工程技術(shù)研究中心，天津 300074）

采用檸檬酸鈉作為絡(luò)合劑，通過絡(luò)合-電沉積法制備了TiO2納米管負(fù)載Ag光催化劑（Ag/TiO2NTs），通過FE-SEM和XRD等手段對Ag/TiO2NTs進(jìn)行了表征。以偶氮染料甲基橙（MO）為目標(biāo)降解物，考察了不同制備條件對Ag/TiO2NTs光催化性能的影響。表征結(jié)果顯示，檸檬酸鈉可以有效調(diào)控Ag+的電化學(xué)還原過程，實(shí)現(xiàn)Ag納米顆粒在TiO2納米管表面的均勻負(fù)載。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：以在n（檸檬酸鈉）∶n（AgNO3）=1、電流密度為0.4 mA/ cm2、煅燒溫度為500 ℃的條件下制得的Ag/TiO2NTs作為光催化劑（Ag負(fù)載量為1.97%（x）），處理初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、初始溶液pH為9的MO溶液，光催化反應(yīng)120 min后MO去除率為86.53%；經(jīng)過6次的重復(fù)使用，Ag/ TiO2NTs催化劑光催化降解MO的去除率基本穩(wěn)定在80%以上。

絡(luò)合劑；電化學(xué)沉積；銀納米顆粒；二氧化鈦納米管；光催化；染料降解

在現(xiàn)代工業(yè)中，紡織印染工業(yè)是最大的污染源和水資源消耗者之一［1］。染料廢水具有水量大、有機(jī)物含量高、色度深、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)，難于處理。光催化技術(shù)作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，在染料廢水的處理方面具有一定的潛力［2-4］。TiO2是一種常用的光催化劑，但這種材料受光激發(fā)產(chǎn)生的空穴與電子復(fù)合率高，限制了其在光催化降解污染物方面的廣泛應(yīng)用。通過改善TiO2的微觀結(jié)構(gòu)或?qū)ζ溥M(jìn)行摻雜改性能夠在一定程度上削弱復(fù)合過程產(chǎn)生的淬滅現(xiàn)象［5-8］，提高TiO2的光催化活性。貴金屬負(fù)載是提高TiO2光催化活性最簡單有效的方法之一［9-11］。貴金屬的Schottky勢壘較高，能夠發(fā)揮電子陷阱的作用，阻礙電子與空穴的復(fù)合。電化學(xué)法簡單、清潔，可以快速地實(shí)現(xiàn)貴金屬在TiO2表面的修飾。但由于電化學(xué)反應(yīng)速率快，制備過程調(diào)控困難，往往導(dǎo)致沉積的金屬微結(jié)構(gòu)疏松、雜亂，不利于電極的改性［12］。

本工作通過在電解液中投加金屬絡(luò)合劑檸檬酸鈉，對貴金屬Ag的電化學(xué)沉積速率進(jìn)行調(diào)控，從而在一定程度上改善了貴金屬在TiO2表面的電化學(xué)沉積效果，制備出了TiO2納米管負(fù)載Ag光催化劑（Ag/TiO2NTs）。通過FE-SEM和XRD等手段對Ag/ TiO2NTs進(jìn)行了表征。以偶氮染料甲基橙（MO）為目標(biāo)降解物，考察了不同制備條件對Ag/TiO2NTs光催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

AgNO3、MO、檸檬酸鈉：分析純。

LEO1530VP型場發(fā)射電子顯微鏡：德國LEO公司；D/max 2550PC型全自動(dòng)多晶X射線衍射儀：日本理學(xué)公司；PHI 5000C ESCA System型X射線光電子能譜儀：美國PHI公司；Lambda35型紫外-可見分光光度儀：美國PerkinElmer公司。

1.2 Ag/TiO2NTs的制備

按照文獻(xiàn)［13］制備TiO2納米管（TiO2NTs）。

采用電化學(xué)沉積法制備Ag/TiO2NTs。采用量程為0～50 mA的直流穩(wěn)流電源，以TiO2NTs為陰極，鎳板為陽極，由濃度為0.01 mol/L的AgNO3溶液與絡(luò)合劑檸檬酸鈉構(gòu)成電解液，電沉積反應(yīng)時(shí)間為2 min。將制得的試樣經(jīng)500 ℃高溫煅燒后得到Ag/TiO2NTs。

1.3 光催化反應(yīng)

將Ag/TiO2NTs在暗態(tài)下置于300 mL初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、初始溶液pH為9的MO溶液中，充分浸漬，均勻攪拌120 min（此時(shí)材料表面的MO溶液達(dá)到吸附平衡［14］）。然后開啟紫外燈（功率100 W，λ=365 nm），進(jìn)行光催化反應(yīng)。

1.4 分析方法

采用FE-SEM觀察材料的表面形貌；采用XRD技術(shù)表征材料的晶型結(jié)構(gòu)。采用XPS技術(shù)測定Ag在Ag/TiO2NTs上的負(fù)載量（x，%）。采用分光光度法測定MO質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FE-SEM表征結(jié)果

試樣的FE-SEM照片見圖1。由圖1可見：圖1a為典型的TiO2NTs表面形貌結(jié)構(gòu)，經(jīng)電化學(xué)陽極氧化過程，在鈦基表面形成了管內(nèi)徑約100 nm的TiO2NTs陣列層；將圖1b與圖1c比較可知，在制備Ag/TiO2NTs的過程中加入絡(luò)合劑檸檬酸鈉，有利于納米Ag顆粒在TiO2NTs表面的均勻沉積，顆粒尺寸約為30～50 nm且更加均一，Ag團(tuán)簇直徑較小，不易阻塞TiO2NTs。這是由于絡(luò)合劑檸檬酸鈉可與金屬離子生成作用力較強(qiáng)的化學(xué)鍵［15］，從而有效控制了電化學(xué)還原過程中Ag的生長與分布，有利于納米態(tài)Ag的均勻沉積。

2.2 XRD表征結(jié)果

圖1 試樣的FE-SEM照片

試樣的XRD譜圖見圖2。由圖2可見：在2θ= 25.3°，37.8°，48.0°處為TiO2銳鈦礦晶型的特征峰，在2θ=27.3°處為較弱的金紅石相峰，TiO2呈現(xiàn)出具有適合光催化特征的混晶態(tài)；負(fù)載Ag后，在2θ=38.1°，44.0°處出現(xiàn)了Ag的特征峰，說明通過電化學(xué)還原過程能夠?qū)g沉積在TiO2NTs表面，且沉積的Ag以穩(wěn)定的金屬單質(zhì)形態(tài)存在［14］。

2.3 電流密度對Ag負(fù)載量和MO去除率的影響

圖2 試樣的XRD譜圖

在n（檸檬酸鈉）∶n（AgNO3）=1、光催化反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，電流密度對Ag負(fù)載量和MO去除率的影響見圖3。由圖3可見：隨電流密度的增加，Ag負(fù)載量逐漸增加，MO去除率先增加后降低；當(dāng)電流密度為0.4 mA/cm2時(shí)，Ag負(fù)載量為1.97%，此時(shí)MO去除率達(dá)最大，為86.53%。過量的Ag負(fù)載會(huì)導(dǎo)致催化劑的催化性能下降。這是因?yàn)椋弘SAg負(fù)載量的增加，表面納米團(tuán)簇尺寸增大，Ag團(tuán)簇能級(jí)結(jié)構(gòu)改變。當(dāng)Ag團(tuán)簇增大至一定程度時(shí)，Ag團(tuán)簇的能級(jí)與催化劑表面吸附的氧分子的單電子親和勢相等，光催化活性達(dá)到最大值；繼續(xù)增大Ag團(tuán)簇尺寸，導(dǎo)致Ag團(tuán)簇能級(jí)低于所吸附氧分子的能級(jí)，此時(shí)Ag團(tuán)簇?zé)o法向O2傳遞電子，從而逐漸成為電子-空穴的復(fù)合中心，導(dǎo)致催化劑活性下降［16］；另外，金屬負(fù)載量過大時(shí)，催化劑表面被過度覆蓋，受光輻照的有效面積減少，光激發(fā)產(chǎn)生的電子、空穴數(shù)量下降，最終導(dǎo)致光催化活性降低。

2.4n（檸檬酸鈉）∶n（AgNO3）對Ag負(fù)載量和MO去除率的影響

圖3 電流密度對Ag負(fù)載量和MO去除率的影響

在電流密度為0.4 mA/cm2、光催化反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，n（檸檬酸鈉）∶n（AgNO3）對Ag負(fù)載量和MO去除率的影響見圖4。由圖4可見：隨n（檸檬酸鈉）∶n（AgNO3）的增加，Ag負(fù)載量逐漸降低，當(dāng)不添加絡(luò)合劑檸檬酸鈉（即n（檸檬酸鈉）∶n（AgNO3）=0）時(shí)，Ag負(fù)載量最高，達(dá)3.82%；隨n（檸檬酸鈉）∶n（AgNO3）的增加，MO去除率先增加后減小，當(dāng)n（檸檬酸鈉）∶n（AgNO3）=1時(shí)，MO去除率最大，制備出的Ag/TiO2NTs光催化劑具有最高的催化活性。

圖4 n（檸檬酸鈉）∶n（AgNO3）對Ag負(fù)載量和MO去除率的影響

對這一現(xiàn)象的解釋需要了解Ag在TiO2NTs表面的電化學(xué)沉積機(jī)理（見圖5）。由圖5可見，絡(luò)合劑檸檬酸鈉的加入促進(jìn)了納米Ag在陰極的均勻沉積。這是由于：一方面，檸檬酸根離子和Ag+間的絡(luò)合過程與陰極的Ag+還原過程形成競爭，在一定程度上削弱了Ag+向Ag0的轉(zhuǎn)化；另一方面，絡(luò)合劑檸檬酸鈉的介入使溶液中的Ag主要以Agm（C5H7O5COO－）n的形式存在，檸檬酸根離子的包覆作用抑制了Ag團(tuán)簇的無規(guī)則增生。

2.5 Ag/TiO2NTs的重復(fù)使用效果

圖5 Ag在TiO2NTs表面的電化學(xué)沉積機(jī)理

在n（檸檬酸鈉）∶n（AgNO3）=1、電流密度為0.4 mA/cm2、光催化反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，Ag/TiO2NTs的重復(fù)使用效果見圖6。由圖6可見，經(jīng)過6次的重復(fù)使用，Ag/TiO2NTs催化劑光催化降解MO的去除率基本穩(wěn)定在80%以上，說明采用該法制備的光催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

圖6 Ag/TiO2NTs的重復(fù)使用效果

3 結(jié)論

a）FE-SEM和XRD的表征結(jié)果顯示，檸檬酸鈉可以有效調(diào)控Ag+的電化學(xué)還原過程，實(shí)現(xiàn)Ag納米顆粒在TiO2納米管表面的均勻負(fù)載。

b）以在n（檸檬酸鈉）∶n（AgNO3）=1、電流密度為0.4 mA/cm2、煅燒溫度為500 ℃的條件下制得的Ag/TiO2NTs作為光催化劑（Ag負(fù)載量為1.97%），處理初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、初始溶液pH為9的MO溶液，光催化反應(yīng)120 min后MO去除率為86.53%。

c）經(jīng)過6次的重復(fù)使用，Ag/TiO2NTs催化劑光催化降解MO的去除率基本穩(wěn)定在80%以上。

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（編輯 王 馨）

Preparation of Ag-Loaded TiO2Nanotube Photocatalyst by Complexation-Electrodeposition

Zhou Lei，Sun Yongli，Zheng Xingcan，Li Pengfeng
（National Engineering Research Center for Urban Water and Wastewater，North China Municipal Engineering Design & Research Institute Co. Ltd.，Tianjin 300074，China）

The Ag-loaded TiO2nanotube photocatalyst （Ag/TiO2NTs） was prepared by complexation-electrodeposition method using sodium citrate as complexing agent，and was characterized by FE-SEM and XRD. The effects of various preparation conditions on the photocatalytic activity of Ag/TiO2NTs were studied using the azo dye methyl orange（MO）as degradation target. The characterization results show that sodium citrate can effectively control the Ag+electrochemical reduction process and help the Ag nanoparticles evenly distribute on the surface of TiO2nanotubes. The experimental results show that：After the MO solution with 20 mg/L of initial mass concentration and 9 of initial solution pH has treated for 120 min using the Ag/TiO2NTs （1.97%（x） of Ag loading） prepared under the conditions of n（sodium citrate）∶n（AgNO3）=1，current density 0.4 mA/cm2and calcination temperature 500 ℃ as photocatalyst，the MO removal rate is 86.53%；The MO removal rates are mainly above 80% after 6 times of the Ag/TiO2NTs reuse.

complexing agent；electrochemical deposition；silver nanoparticle；titanium dioxide nanotube；photocatalysis；dye degradation

X703.1

A

1006 - 1878（2015）03 - 0308 - 04

2014 - 12 - 04；

2015 - 01 - 26。

周蕾（1985—），女，河北省石家莊市人，博士，工程師，電話 022 - 23545547，電郵 zhouleiszx@sina.com。

國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)（2013ZX 07314002，2014ZX07305001）。