柳清 畢世華 曹茂盛

(1.北京理工大學(xué)宇航學(xué)院，北京 100081；2.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081)

0 引言

石墨烯是一種單層碳原子緊密排列、形成蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)的二維石墨，它的理論厚度僅為0.35nm，是目前發(fā)現(xiàn)的最薄二維材料，可被當(dāng)成是零維富勒烯、一維碳納米管和三維堆積石墨的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)[1]。石墨烯的誕生還要追溯到2004 年，Geim 教授與Novoselo 等人通過(guò)微機(jī)械剝離，使用Scotch 膠條創(chuàng)造性的制出了石墨烯，一經(jīng)宣布便引起的科學(xué)界的極大反響。后人經(jīng)過(guò)許多實(shí)驗(yàn)與理論研究發(fā)現(xiàn)了石墨烯具有很多驚人而獨(dú)特的性質(zhì)：完美的量子隧道效應(yīng)、很高的電子遷移率、永遠(yuǎn)不會(huì)消失的電導(dǎo)率等，這對(duì)于石墨烯的功能化研究有很重大的意義。

利用石墨烯吸附性能制備的傳感器工作原理是：當(dāng)石墨烯將分子或原子吸附在表面時(shí)，吸附對(duì)象與石墨烯的電荷將會(huì)互相轉(zhuǎn)移，這就導(dǎo)致載流子電子或空穴密度產(chǎn)生改變，石墨烯的電導(dǎo)率也就會(huì)隨之變化。更為重要的是，由于石墨烯具有很大的比表面積，所以在吸附分子或原子時(shí)會(huì)具有相當(dāng)高的靈敏度。

1 本征石墨烯的吸附性能

最先研究石墨烯吸附性能的是Schedin 等人，他們發(fā)現(xiàn)石墨烯傳感器能夠?qū)κ┍砻嫔衔降姆肿舆M(jìn)行判別，石墨烯對(duì)NO2、H2O、NH3和CO 都具有較強(qiáng)的吸附性；采用真空加熱或用紫外光照射的方式可以讓傳感器解吸附；他們又進(jìn)行了多次吸附與解吸附的實(shí)驗(yàn)來(lái)確保傳感器不會(huì)中毒。

Wehling 等通過(guò)制備石墨烯，采用實(shí)物試驗(yàn)的方式對(duì)本征石墨烯的吸附性能進(jìn)行了研究，吸附的對(duì)象是NO2與N2O4，發(fā)現(xiàn)石墨烯對(duì)NO2有很強(qiáng)的敏感性，而對(duì)于N2O4，石墨烯對(duì)其的吸附性則相對(duì)很弱。得到同樣結(jié)論的還有Leenaerts 等人，他們運(yùn)用基于密度泛函的第一性原理的方法研究了本征石墨烯對(duì)CO、NO2、H2O、NH3、NO 的吸附性能。

Fowler 等采用的則是氧化還原法制備石墨烯[2]，研究了本征石墨烯對(duì)NO2、NH3和DNT 的吸附性能，得到的結(jié)果是，NO2為p 型雜質(zhì)，石墨烯中的電子流向了NO2，從而導(dǎo)致石墨烯的空穴濃度變大，電阻顯著下降；NH3為n 型雜質(zhì)，吸附后其電子流向石墨烯，并填充了石墨烯導(dǎo)帶中的空穴，使石墨烯的電阻變大；DNT 的結(jié)論與NO2相似。

Huang 等運(yùn)用基于密度泛函的第一性原理的方法模擬仿真了本征石墨烯對(duì)CO、O2、N2、NO、NO2、CO2和NH3的吸附效果，研究表明扶手椅型石墨烯納米帶只對(duì)NH3有比較強(qiáng)的吸附性。

我國(guó)中科院金屬所的成會(huì)明研究組制備出了一種可以自我支撐的海綿態(tài)石墨烯[3]。其對(duì)NO2和NH3都有非常強(qiáng)的吸附性，并且室溫下不可解吸附。但是對(duì)其原位加熱，不但可以解吸附，還能縮減吸附時(shí)間。這種石墨烯的出現(xiàn)不僅大大簡(jiǎn)化了石墨烯傳感器的制備工藝，而且其三維結(jié)構(gòu)具有更高的強(qiáng)度與柔韌性，其制備的傳感器可循環(huán)反復(fù)使用[4]。

大量研究表明，因?yàn)樘荚颖旧淼幕瘜W(xué)惰性，本征石墨烯對(duì)分子或原子的吸附能力是有限的，并且基本都屬于物理吸附范疇。

2 空位石墨烯的吸附性能

雖然本征石墨烯具有很大的比表面積與很高的電子遷移率，并且其電阻率會(huì)因載流子很細(xì)微的變化就產(chǎn)生很大的波動(dòng)，但研究表明，本征石墨烯僅僅對(duì)極少的分子或原子具有比較強(qiáng)的吸附性。

目前，由于實(shí)驗(yàn)條件與制備水平的限制，在制備石墨烯的實(shí)際過(guò)程中并不能得到非常純凈的本征石墨烯，也就是說(shuō)現(xiàn)階段制出的石墨烯或多或少的都存在著不同的缺陷。不過(guò)，經(jīng)過(guò)實(shí)踐表明，有時(shí)候存在缺陷反而是有益的。研究者們通過(guò)人為的限制缺陷的數(shù)量和種類，反而提高了石墨烯的物理性能。空位石墨烯就是其中之一。

空位缺陷可以根據(jù)缺陷的程度分為單空位缺陷、雙空位缺陷以及多空位缺陷。在石墨烯中最常見(jiàn)的是單空位缺陷，通過(guò)熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)常溫中這種結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定存在的。大量研究者對(duì)空位石墨烯的吸附性能進(jìn)行了研究和討論。

馬等運(yùn)用第一性原理的計(jì)算方法研究了空位石墨烯對(duì)CO、N2、O2和NO 的吸附性能，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CO 中C 原子上的大部分電子轉(zhuǎn)移到了石墨烯上，缺陷上的C 原子有四個(gè)價(jià)電子，兩個(gè)結(jié)合鄰近的C 原子形成牢固的共價(jià)鍵，其他兩個(gè)未配對(duì)電子很容易與外部的氣體分子相結(jié)合，形成共用電子對(duì)，石墨烯表面的缺陷可以通過(guò)吸附的CO 分子來(lái)修補(bǔ)，使其晶格結(jié)構(gòu)恢復(fù)完整；缺陷石墨烯吸附N2后的體系也很穩(wěn)定，但是電荷轉(zhuǎn)移非常弱；O2不同于惰性氣體N2，吸附過(guò)程伴隨較多的電荷轉(zhuǎn)移，屬于化學(xué)吸附；由于NO 具有磁性，因此在進(jìn)行計(jì)算的時(shí)候需要考慮到電子的自旋極化，NO 在石墨烯表面具有兩種穩(wěn)定的狀態(tài)。無(wú)論N 向下或者O 向下，NO 都會(huì)以化學(xué)吸附的方式穩(wěn)定地吸附在缺陷中心。

杜等在研究空位石墨烯對(duì)B 原子的吸附性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于空位處C 原子的消失，其對(duì)周邊原子的作用力也相應(yīng)的消失，其他C 原子吸引這些不飽和C 原子遠(yuǎn)離空位中心；而B(niǎo) 原子的出現(xiàn)導(dǎo)致體系自動(dòng)松弛，使B 原子吸附到缺陷處原來(lái)C 原子的位置；與本征石墨烯相比，B 和C 的相互作用變的很弱，B 原子填充了缺陷處的懸空鍵，使整個(gè)體系的能量明顯降低[5]。

戴等采用第一性原理計(jì)算方法研究了空位石墨烯對(duì)Si 的吸附性能，研究表明，空位石墨烯吸附Si 原子時(shí)，Si 原子填充了缺陷處懸空鍵，導(dǎo)致體系的能量降低，從而增大了石墨烯的吸附性能[6]。

3 摻雜石墨烯的吸附性能

摻雜石墨烯也是缺陷石墨烯的一種，在石墨烯研究初期，它的出現(xiàn)同樣是由于生產(chǎn)水平有限導(dǎo)致的。但是由于摻雜石墨烯的一些優(yōu)越特性，研究者們開(kāi)始人為的進(jìn)行有目的的摻雜。因?yàn)閾诫s元素的多樣性，所以相比于空位石墨烯而言，摻雜石墨烯的吸附性能呈現(xiàn)出多樣化與差異化。這就更吸引研究者們?nèi)ミM(jìn)行不同方式、不同種類的摻雜實(shí)驗(yàn)研究了。而且，尤為重要的是，對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜，是使石墨烯實(shí)現(xiàn)功能化的重要方式之一。摻雜不僅改變了石墨烯的結(jié)構(gòu)，也改變它的光學(xué)和電學(xué)特性。

Dai 等運(yùn)用第一性原理的方法對(duì)B、S、N 和Al 摻雜的石墨烯進(jìn)行了吸附性能研究，結(jié)果表明，摻雜B 的石墨烯能夠較強(qiáng)的吸附NO 與NO2；摻雜S 的石墨烯只對(duì)NO2表現(xiàn)出了較強(qiáng)的吸附性，摻雜Al 的石墨烯活性很高，對(duì)多種氣體都有很強(qiáng)的吸附性。

孫等在運(yùn)用第一性原理進(jìn)行Pd 摻雜石墨烯對(duì)O2與CO 吸附性能研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，摻雜石墨烯相對(duì)于本征石墨烯，吸附性能明顯增加，體系中電荷的轉(zhuǎn)移數(shù)量也是大大的增加；但是因?yàn)閮煞N氣體的性質(zhì)不同，它們?cè)谑┥系奈教匦砸灿兴煌?，石墨烯?duì)O2表現(xiàn)出了很強(qiáng)的敏感性，當(dāng)O2吸附在石墨烯上時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量比較大，電導(dǎo)率也變化明顯；但石墨烯對(duì)CO 表現(xiàn)的就不那么敏感，電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量少，電導(dǎo)率基本沒(méi)有發(fā)生變化；Pd摻雜能夠加強(qiáng)石墨烯的吸附性能，但是也會(huì)產(chǎn)生一些負(fù)面的影響，比如傳感器的恢復(fù)時(shí)間被延長(zhǎng)了[7]。

Zou 等對(duì)Si 摻雜石墨烯的吸附性能進(jìn)行了研究，運(yùn)用第一性原理的方法計(jì)算了CO、H2O、NO、NO2與O2在摻雜Si 的石墨烯上的吸附特性，Si 元素的加入可以增強(qiáng)石墨烯對(duì)以上氣體的敏感性；當(dāng)NO、NO2與O2吸附在摻雜Si 的石墨烯表面時(shí)，石墨烯在費(fèi)米能級(jí)的周邊會(huì)顯現(xiàn)出一個(gè)雜質(zhì)態(tài)，它對(duì)石墨烯導(dǎo)電性能的影響是很大的。

Ao 等對(duì)摻雜Al 石墨烯的吸附性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，摻雜Al 的石墨烯對(duì)于CO 的吸附性極大的提高了，甚至達(dá)到了本征石墨烯吸附性能的好幾十倍，摻雜石墨烯與CO 分子的吸附距離也發(fā)生了改變，縮減成了原來(lái)的二分之一，并且其電子云的結(jié)構(gòu)也由原來(lái)的半導(dǎo)體式變成了重疊嚴(yán)重的零隙帶金屬式，這說(shuō)明了Al 的摻雜對(duì)于提高石墨烯吸附CO 的性能來(lái)說(shuō)作用是顯而易見(jiàn)的。

以上的理論研究、實(shí)物實(shí)驗(yàn)以及計(jì)算模擬仿真表明，相對(duì)于本征石墨烯來(lái)說(shuō)，摻雜石墨烯的吸附性能總體來(lái)說(shuō)是增強(qiáng)了的，不同種類的摻雜對(duì)于不同吸附對(duì)象具有一定的選擇性。S 摻雜提高了石墨烯對(duì)NO2的吸附性，Al 摻雜使石墨烯的活性提高并且吸附CO 的性能增強(qiáng)，N 摻雜使石墨烯吸附Li 的體系具有磁性，Pd 摻雜在提高吸附性的同時(shí)延長(zhǎng)了傳感器恢復(fù)時(shí)間，B 摻雜強(qiáng)化了石墨烯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并且對(duì)NO2有較大的吸附性增強(qiáng)，Si 摻雜提高石墨烯對(duì)NO、NO2和O2的吸附性能，摻雜過(guò)渡金屬使石墨烯的化學(xué)活性明顯提高。這些成果為以后研究石墨烯摻雜奠定了基礎(chǔ)。

4 結(jié)語(yǔ)

雖然本征石墨烯擁有非常高的電子遷移率以及很大的比表面積，但是由于其結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的局限性，它的吸附性能也得到了限制，只能對(duì)極少數(shù)的分子與原子表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附性能。因此，空位石墨烯與摻雜石墨烯才是以后石墨烯吸附性能研究的主要方向。如果想要將石墨烯吸附性應(yīng)用到實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中去，還有許多問(wèn)題待解決，如常溫下反應(yīng)靈敏度的提高，解吸附時(shí)間的縮減，如何常溫下解吸附等等，這些都將成為今后研究的主要熱點(diǎn)與目標(biāo)。

[1]肖永欣，胡功臣，徐慶強(qiáng).空位和B、N、Al、P 摻雜對(duì)Li 在石墨烯上吸附的影響[J].淮陰工學(xué)院學(xué)報(bào),2013,(1)：1-7.

[2]Kaniyoor A，Jafri R I，Arockiadoss T，et al.Nano-structured Pt decorated graphene and multi walled carbon nanotube based room tempe-rature hydrogen gas sensor[J].Nanoscale：2009，1(3)：382.

[3]Yavari F，Chen Z，Thomas A V，et al.High sensitivity gas detection using a macroscopic threedimensional graphene foam network[J].Scientific Reports：2011，1：166.

[4]張煥林，李芳芳，劉柯釗.石墨烯氣敏性能的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)：2012,(z1)：39-43.

[5]杜聲玖，王蜀霞，刁凱迪，廖中偉.B 原子吸附石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào),自然科學(xué)，2012,(7)：105-109.

[6]戴憲起，李艷慧，趙建華，唐亞楠.空位和B 摻雜對(duì)Si 在石墨烯上吸附的影響[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,(2)：369-373.

[7]孫建平，繆應(yīng)蒙，曹相春.基于密度泛函理論研究摻雜Pd 石墨烯吸附O2 及CO[J].物理學(xué)報(bào),2013,(3)：262-269.