ZnAl和MgAl水滑石吸附廢水中磷的研究進(jìn)展

唐朝春，陳惠民，劉名，葉鑫

（華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013）

水體富營養(yǎng)化已成為我國面臨的首要的水環(huán)境問題，據(jù)相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)[1]，磷是富營養(yǎng)化的主要污染指標(biāo)之一。富營養(yǎng)化水體由于磷含量過高會(huì)導(dǎo)致藍(lán)藻大量生長，使得水體透明度降低，水體散發(fā)腥臭味，水中溶解氧減少，大量魚蝦死亡，最終導(dǎo)致水生態(tài)系統(tǒng)迅速崩潰[2]。因此，控制水體的磷含量能有效遏制富營養(yǎng)化的發(fā)生[3]。目前，水體的磷來源于外源輸入和內(nèi)源釋放。外源輸入包括城市廢水的點(diǎn)源輸入和農(nóng)畜牧業(yè)的面源輸入：城市污水處理廠二級生物處理可削減大部分磷酸鹽，但二級出水的磷排放量仍高于水體自凈的限度，從而導(dǎo)致水體磷含量逐步增加[4]；據(jù)相關(guān)的農(nóng)田磷肥流失試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，磷肥流失到水體的量占當(dāng)年施肥量的1.28%[5]。而內(nèi)源釋放是指底泥中磷酸鹽的釋放，水體底部存在的活性有機(jī)碎屑層在細(xì)菌等微生物的作用下，釋放出大量的磷酸鹽[6]。

目前，除磷技術(shù)主要有：化學(xué)沉淀法、生物法、吸附法和膜技術(shù)處理法等[7]?；瘜W(xué)沉淀法、生物法用在廢水除磷中主要存在處理費(fèi)用高、效果不穩(wěn)定等缺點(diǎn)[8]，膜技術(shù)處理法用在凈水技術(shù)中主要存在膜通量小、壽命短、易堵塞等缺點(diǎn)[9]。而吸附法由于具有容量大、耗能少、污染小、去除快和可循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)，已成為國內(nèi)外用于除磷研究的熱點(diǎn)之一。

1 常用除磷吸附劑及其吸附原理

吸附劑是能有效地從氣體或液體中吸附其中某些成分的固體物質(zhì)。吸附劑一般具有以下性質(zhì)：比表面積大、孔結(jié)構(gòu)適宜、表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜及帶特殊官能團(tuán)等。以下是幾種常用的吸附劑及其吸附原理：活性炭類，具有很大比表面積，主要通過靜電引力對污染物進(jìn)行吸附[10-11]；金屬氧化物類，主要通過表面絡(luò)合、取代羥基或靜電引力吸附[12-14]；生物質(zhì)類，通過靜電引力等吸附[15-17]；黏土礦石類，通過配體交換或靜電引力等吸附[18-20]；分子篩類，有極大的比表面積，主要通過靜電引力吸附[21-23]；樹脂凝膠類，主要通過離子交換吸附[24-26]；復(fù)合吸附劑類，通過取代羥基或靜電引力等吸附[27]。

2 水滑石的制備及特點(diǎn)

水滑石是一種層狀雙金屬氫氧化物。1842年 Hochstetter 首先在片巖礦層中發(fā)現(xiàn)了天然水滑石礦。天然水滑石是一種碳酸根型的鎂鋁雙氫氧化物，形貌主要為葉狀、旋轉(zhuǎn)狀或纖維團(tuán)狀[28-29]。1969年，Allmann[30]通過測定水滑石的單晶結(jié)構(gòu)，首次確認(rèn)了水滑石的層狀結(jié)構(gòu)。20 世紀(jì)90年代初，人們開始對水滑石進(jìn)行吸附方面的研究。

ZnAl 和 MgAl 水滑石是分別由 Zn、Mg 和 Al 鹽化合物在一定條件下合成的水滑石，目前制備 ZnAl 和 MgAl 水滑石主要有以下幾種方法：①低飽和共沉淀法，是最簡單最常用的合成方法[31]；②尿素分解-均勻共沉淀法，制備過程中材料的反應(yīng)時(shí)間對所得類水滑石的組成和結(jié)構(gòu)有很大影響[32]；③焙燒復(fù)原法，此方法是近幾年出現(xiàn)的基于水滑石的“記憶效應(yīng)”合成含不同陰離子的水滑石的新方 法[33]；④水熱合成法，合成新型中空微球型水滑石對磷的吸附容量可達(dá)54.1～232mg/g[34]；⑤其他方法，包括N2保護(hù)合成法[35]、回流法[36]、成核/晶化隔離法[37]、離子交換法[38]。

ZnAl 和 MgAl 水滑石特點(diǎn)是內(nèi)表面積大、正電荷多、陰離子交換容量大、合成簡單、無二次污染且易再生等，因此作為吸附劑在廢水除磷領(lǐng)域中的應(yīng)用日益受到關(guān)注[39-40]。

3 改性水滑石對磷的吸附

ZnAl 和 MgAl 水滑石對磷酸鹽的吸附原理主要有表面靜電吸附[41]、離子交換[42]、羥基取代[43]、配位絡(luò)合[36]和水滑石再水合過程的進(jìn)入[44]等。

近幾年來，水滑石的研究方向側(cè)重于通過不同改性方式提高磷的吸附效能。Koilraj 等[31]發(fā)現(xiàn) Zr4+改性的 ZnAl 水滑石（ZnAlZr 水滑石）比 ZnAl 水滑石有更強(qiáng)的吸附磷效果，這是因?yàn)?Zr4+帶來了更多正電荷，增強(qiáng)了對陰離子的吸附能力，并且 Zr4+大部分以無定形 ZrO2形態(tài)存在，增大了表面積。不同尿素濃度改性的 ZnAl 水滑石，使水滑石形態(tài)從不規(guī)則的薄板型變化到中空微球型，磷吸附容量隨之增大[34]。ZnAl 水滑石經(jīng)過焙燒改性后比表面積和孔隙率會(huì)增大，從而增大吸附除磷容量[41]。

凹凸棒土改性的 MgAl 水滑石，其結(jié)構(gòu)變得更穩(wěn)定[45]。磁性基質(zhì)改性的 MgAl 水滑石可以進(jìn)行磁分離[46]。生物炭附著改性的 MgAl 水滑石，最大飽和吸附量可以達(dá)到410mg/g，比任何已知的水滑石都要高[35]。

綜上所述，改性水滑石較未改性水滑石有更多的正電荷、更大的比表面積和孔隙率、更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)等，進(jìn)而有更佳的除磷效果。因此，改性處理后的水滑石除磷效果將是未來研究的熱點(diǎn)。

4 水滑石吸附除磷的影響因素

4.1 制備過程對除磷的影響因素

4.1.1 不同金屬離子的摩爾比

Han 等[47]研究不同 Zn/Al 摩爾比下制備的水滑石對吸附除磷的效果，發(fā)現(xiàn) Zn/Al 摩爾比為2∶1 較3∶1 和4∶1 時(shí)對磷的吸附容量更大，這可能是由于較大的 Al3+含量增加了水滑石層間的凈正電荷數(shù)，從而增強(qiáng)了吸附磷離子的能力。而 Zn/Al 摩爾比為1∶1 或1∶2 時(shí)，由于層間存在過多的 Al3+使得水滑石的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致其對磷的吸附容量下降[48]。

而Das 等[49]研究 Mg/Al 摩爾比為2∶1、3∶1和4∶1 的 MgAl 水滑石除磷效果，發(fā)現(xiàn)隨著比值的增大，可能由于層間凈正電荷數(shù)減少，使磷的吸附百分?jǐn)?shù)明顯下降。由于很難制得 Mg/(Al+Zr) 摩爾比為 2 的 MgAlZr 水滑石，而摩爾比為3 時(shí)也有很高的比表面積，因此為最佳吸附磷摩爾比[50]。

4.1.2 焙燒溫度

一些經(jīng)焙燒處理的水滑石化合物被投入水環(huán)境中將發(fā)生自發(fā)的再水合作用和結(jié)構(gòu)重建，這一現(xiàn)象稱為“記憶效應(yīng)”[51]。在這個(gè)過程中，水中的陰離子可以被卷入水滑石的層間，從而大大提高了其對磷離子的吸附能力[52]。不同焙燒溫度下的水滑石會(huì)因結(jié)構(gòu)的變化而帶來不同的“記憶效應(yīng)”。研究不同焙燒溫度下的 ZnAl 和 ZnAlLa 水滑石吸附除磷效果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度增到300℃時(shí)，水滑石轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)混合金屬氧化物，影響磷酸根吸附的層間陰離子（如 CO32-）在焙燒過程中釋放出來，帶來了較大的比表面積，對除磷有較好的吸附效果[41，53-54]。若進(jìn)一步提高焙燒溫度反而會(huì)降低其對水中磷酸鹽的吸附能力[47]。當(dāng)在600℃時(shí)，由于高溫使得水滑石結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩?，降低了吸附?量[41]。

Das 等[49]研究焙燒溫度對 MgAl 水滑石吸附除磷影響，發(fā)現(xiàn)500℃焙燒的 MgAl 水滑石比其他溫度焙燒的水滑石有更高的除磷效率，可能歸因于它有更大比表面積（210m2/g），從而得到最大磷吸附容量為42.4mg/g。Antonio 等[55]研究用不同溫度焙燒層間含 CO32-的 MgAl 水滑石（MgAl-CO3水滑石）吸附除磷效果，發(fā)現(xiàn) MgAl-CO3水滑石在焙燒溫度450℃時(shí)比20℃有更強(qiáng)的吸附磷能力。

4.1.3 尿素濃度

在制備過程中，不同尿素濃度會(huì)使水滑石形成不同的結(jié)構(gòu)形態(tài)。楊思亮等[56]研究在0.1mol/L、0.4mol/L 和0.6mol/L 尿素濃度下制備的 ZnAl 水滑石吸附除磷效果，發(fā)現(xiàn)在0.1mol/L 時(shí)得到的水滑石有明顯片狀結(jié)構(gòu)，隨著尿素濃度增加，在0.6mol/L時(shí)形態(tài)變?yōu)榇笮⌒螤畈痪膱F(tuán)聚體，從而得到最大的比表面積和孔隙體積，因此以0.6mol/L 尿素濃度的除磷效果最佳。另外 Zhou 等[34]也發(fā)現(xiàn)不同的尿素濃度可以使 ZnAl 水滑石的形態(tài)從不規(guī)則的薄板型變化到中空微球型，而分層中空微球型 ZnAl 水滑石具有獨(dú)特的分級多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，最大磷吸附容量可達(dá)232mg/g，是薄板型54.1mg/g 的4 倍。

4.1.4 其他

除了上述影響因素外，層間陰離子、合成溫度和合成時(shí)間等對水滑石除磷也有一定的影響。層間陰離子是指在制備水滑石樣品時(shí)帶入層間的陰離子，一般所指的是 CO32-、Cl-、NO3-三種。He 等[36]研究 ZnAl-CO3、ZnAl-Cl 和 ZnAl-NO3水滑石對磷吸附效果，發(fā)現(xiàn) ZnAl-CO3水滑石對磷酸鹽的選擇吸附性較吸附溶液中其他共存離子（Cl-、SO42-、NO3-）稍強(qiáng)，但無明顯對磷的選擇吸附性，ZnAl-Cl 水滑石對磷酸鹽和硫酸鹽都有很高的選擇吸附性，而 ZnAl-NO3水滑石對磷酸鹽有唯一的高選擇吸附性。

Cheng 等[57]和陳愛燕等[53]研究合成溫度在25～90℃之間制得的 ZnAl 水滑石吸附除磷效果，發(fā)現(xiàn)隨著合成溫度的增加，比表面積和結(jié)晶度分別大致呈現(xiàn)增大和減小的趨勢，在70℃時(shí)合成的水滑石吸附磷效果最好。

陸英等[32]研究合成時(shí)間對 ZnAl 水滑石吸附除磷的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)合成時(shí)間由12h 增至96h 時(shí)，制得的 ZnAl 水滑石中 Zn/Al 摩爾比由2.06 降至0.70，而比表面積則提高了7.6 倍，樣品比表面積的增大可能引起 ZnAl 水滑石對水中磷酸根的吸附性能增強(qiáng)。

4.2 反應(yīng)過程對除磷的影響因素

4.2.1 pH 值

pH 值通過影響溶液中物質(zhì)存在狀態(tài)和吸附劑表面特性，進(jìn)而影響吸附劑對溶液中物質(zhì)的去除效率。在偏中性和弱堿性條件下，焙燒態(tài) ZnAl 水滑石除磷效果較好，因?yàn)樵谒嵝曰驈?qiáng)堿性下，焙燒態(tài)水滑石會(huì)發(fā)生部分水解，磷吸附性能的明顯降 低[47-48]。在 pH 值為5～10 時(shí) ZnAl 水滑石水解到溶液中的 Zn2+和 Al3+濃度均低于1.5mg/L，該 pH值范圍下的 ZnAl 水滑石水解微乎其微，其吸附除磷效果較佳[42]。Koilraj 等[31]用 ZnAlZr 水滑石在 pH 值為2.3 時(shí)得到了110mg/g 的最大磷吸附容量，這可能是因?yàn)榻饘訇栯x子的部分溶解，水滑石上附著了更多帶正電荷的 H+，從而能吸附更多帶負(fù)電荷的磷酸鹽。

在 pH 值為6.0～9.0 的自然水體中，MgAl 和 ZnAl 水滑石吸附除磷的效率都能大于90%[43]。而 MgAl 水滑石除磷更適宜的 pH 值為4～8，其他 pH 值范圍內(nèi)的水滑石水解較明顯，對吸附除磷影響較大[58]。

綜上所述發(fā)現(xiàn)，pH 值在4～10 時(shí)，MgAl 和 ZnAl 水滑石的水解量很少，使得其對磷的吸附效果較為理想。而過酸或過堿，MgAl 和 ZnAl 水滑石會(huì)發(fā)生部分水解，導(dǎo)致吸附性能明顯降低，不利于對磷的吸附。4.2.2 共存離子

共存離子對吸附除磷存在阻礙、促進(jìn)和無明顯影響。He 等[36]研究發(fā)現(xiàn)共存離子會(huì)阻礙磷的吸附，ZnAl-CO3水滑石樣品，吸附磷能力只比吸附溶液中其他離子如 SO42-、Cl-、NO3-稍好些，對磷沒有明顯的選擇吸附性，除磷效果不佳。當(dāng)吸附位點(diǎn)有限時(shí)，溶液中 F-的存在也會(huì)抑制 H2PO4-的吸附，因?yàn)?MgAl-CO3水滑石對 F-的親附性優(yōu)于一價(jià) H2PO4-[44]。而結(jié)晶的 MgAlZr-Cl 水滑石對 HPO42-的吸附卻小于對 NO3-的吸附，NO3-的存在阻礙了磷的吸附[50]。

有時(shí)共存離子也可以促進(jìn)磷的吸附，ZnAlZr 水滑石由于 NO3-溶度的增加而導(dǎo)致了 Zn2+溶解，從而促進(jìn)了磷酸鹽的吸附，在初始溶液中 P∶N 為1∶50 時(shí)達(dá)到148mg/g 的磷吸附容量[31]。而溶液中存在高濃度的 Mg2+時(shí)，也會(huì)對 ZnAl 水滑石除磷有一個(gè)小的促進(jìn)作用[42]。

共存離子對吸附除磷也會(huì)無明顯影響，在溶液中存在 SO42-、Cl-、NO3-時(shí)，ZnAl-NO3、ZnAl-Cl 水滑石和焙燒態(tài) ZnAl 水滑石仍能對磷產(chǎn)生高的選擇吸附性，這可能是因?yàn)榱姿岣c水滑石吸附劑表面的活性羥基交換能力強(qiáng)于其他陰離子[36，54]。MgAlZr-CO3水滑石對磷酸鹽有很高的選擇吸附性，對 HPO42-的吸附性能遠(yuǎn)大于對 Cl-、NO3-、SO42-的選擇吸附性能，這可能是因?yàn)榱姿岣x子直接與位于層間的 Zr(Ⅳ) 離子進(jìn)行了絡(luò)合反應(yīng)[50]。

4.2.3 吸附劑用量

吸附劑投加量直接決定了磷酸鹽的去除率和吸附容量。當(dāng)吸附劑投加量增大時(shí)，會(huì)帶來更多的除磷吸附位點(diǎn)，而吸附容量則會(huì)在到達(dá)一個(gè)峰值之后下降。Yang 等[43]在初始磷的質(zhì)量濃度為40mg/L時(shí)，分別投加0.02g/L 到0.16g/L 的 MgAl 和 ZnAl 水滑石，發(fā)現(xiàn)對磷去除率大于96%的最佳吸附劑投加量分別為0.10g/L 和0.04g/L。

Koilraj 等[31]在初始磷的質(zhì)量濃度為200mg/L，反應(yīng)時(shí)間為2h，投加 ZnAlZr 水滑石的量為0.25～3g/L 時(shí)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)投加1g/L 水滑石的磷酸鹽去除率和吸附劑利用率最佳。

Das 等[49]研究發(fā)現(xiàn)，在初始磷的質(zhì)量濃度為50 mg/L、pH 值為6.0、溫度30℃、焙燒態(tài) MgAl 水滑石的投加量為0.4～5g/L 時(shí)，隨著投加量的增加，磷酸鹽去除率逐漸上升而吸附容量逐漸下降，磷吸附容量在0.4g/L 時(shí)最大（44.3mg/g）。

4.2.4 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度通過影響微生物的活性和水滑石對磷酸鹽的親和力，進(jìn)而影響水滑石對磷的吸附效果。孫德智等[47]研究焙燒態(tài) ZnAl 水滑石發(fā)現(xiàn)，污泥脫水液水溫從25℃升高至30℃時(shí)，水滑石對磷吸附容量明顯增加，但水溫繼續(xù)升高至50℃時(shí)，水滑石吸附容量又降至25℃時(shí)的水平，這可能是因?yàn)樵谥袦貢r(shí)，附著在水滑石表面的微生物活性增強(qiáng)，從而消耗了部分磷酸鹽，增加了水滑石對磷吸附容量。

Das 等[49]在2006年研究表明，溫度從30℃增到60℃，焙燒態(tài) MgAl 水滑石的除磷率逐漸減少，這可能是因?yàn)闇囟壬呓档土怂瘜α姿猁}的親和力。另一項(xiàng)研究表明，溫度在25～40℃之間， MgAl-CO3水滑石的除磷效率隨溫度的升高而增 強(qiáng)[59]。

4.2.5 吸附時(shí)間

吸附時(shí)間是衡量磷吸附快慢的指標(biāo)，磷的吸附量隨吸附時(shí)間變化一般呈現(xiàn)為初期快速上升而后期趨于穩(wěn)定的規(guī)律。吸附劑上吸附位點(diǎn)的數(shù)量是影響吸附快慢的主要因素之一，吸附時(shí)間增加則吸附位點(diǎn)會(huì)減少。MgAl 和 ZnAl 水滑石在室溫下，前20 min 吸附量快速增加，在40 min 時(shí)達(dá)到吸附平衡，去除率都大于95%[43]。

Cheng 等[42]用尿素分解-共沉淀法制成的 ZnAl 水滑石除磷的研究表明，吸附分為兩個(gè)快反應(yīng)，第一個(gè)快速吸附發(fā)生在前10h，主要通過離子交換進(jìn)行吸附，10h 后開始第二個(gè)快速吸附，主要通過離子交換和表面吸附/絡(luò)合進(jìn)行吸附。

黃中子等[58]研究 MgAl-CO3水滑石除磷效果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)初始磷的質(zhì)量濃度在25～100mg/L 時(shí)，水滑石對磷的吸附在30min 內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡，除磷率高達(dá)99%以上。焙燒態(tài) MgAl 水滑石吸附磷速率較快，4h 即可達(dá)到吸附平衡[49]。

4.2.6 其他

除了上述影響因素外，初始磷的質(zhì)量濃度和添加順序等對水滑石的除磷效果也有一定影響。一定量的吸附劑的吸附位點(diǎn)總數(shù)量是固定的，當(dāng)初始磷的質(zhì)量濃度增加時(shí)，會(huì)導(dǎo)致磷的去除率下降[49]。Cai 等[44]用氟化物和磷酸鹽在焙燒 MgAl-CO3水滑石上競爭吸附和 Antonio 等[55]用砷酸鹽和磷酸鹽在 MgAl 水滑石上競爭吸附，共同表明了先添加的陰離子比后添加的被吸附得更多。

5 水滑石的解吸

孫德智等[47]利用 5%NaOH + 10%Na2CO3溶液解吸載磷 ZnAl 水滑石的效果最佳，解吸率最高可達(dá)到91.17%，這可能是因?yàn)檩d磷水滑石的解吸能力隨堿性增強(qiáng)而明顯增強(qiáng)，然而強(qiáng)堿又會(huì)促進(jìn)水滑石的解離，在該濃度的溶液下達(dá)到了綜合解吸最佳值。Akihiro 等[60]研究表面活性劑解吸載磷 MgAl 水滑石效果，發(fā)現(xiàn) 0.003mol/L 的十二烷基和0.008mol/L 的十二烷基苯磺酸鈉都可以對水滑石達(dá)到幾乎全部解吸。1-辛烷的表面活性劑首次通過離子交換完全去除了 MgAl 水滑石層間的 HPO42-，解吸能力比常規(guī)的 Na2CO3和 NaCl-NaOH 都高得多[61]。

解吸劑去除負(fù)載在水滑石上的磷酸鹽，從而使水滑石可以循環(huán)利用，提高了水滑石的使用效率。近年研究用十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基和1-辛烷等表面活性劑進(jìn)行解吸載磷 MgAl 水滑石，解吸效果十分顯著，但其解吸原理還不甚清楚，該類表面活性劑的解吸原理將是今后解吸研究的重點(diǎn)。此外，用該類表面活性劑解吸載磷 ZnAl 水滑石也是未來的一個(gè)研究方向。

6 結(jié) 語

改性水滑石可以表現(xiàn)出比未改性水滑石更佳的除磷效果。影響因素對 ZnAl 和 MgAl 水滑石除磷的效果為：ZnAl 和 MgAl 水滑石中 Zn/Al 和 Mg/Al 的最佳除磷摩爾比都為2∶1；ZnAl 和 MgAl 水滑石的最佳除磷焙燒溫度分別為300℃和500℃；尿素濃度會(huì)影響水滑石的結(jié)構(gòu)；pH 值在4～10 時(shí)，MgAl 和 ZnAl 水滑石吸附磷效果較為理想；共存離子對水滑石吸附除磷分別有阻礙、促進(jìn)和無明顯效果的影響；投加量的增加會(huì)使磷酸鹽去除率逐漸上升而吸附容量卻逐漸下降；磷的吸附量隨吸附時(shí)間變化一般呈現(xiàn)為初期快速上升而后期趨于穩(wěn)定的規(guī)律。表面活性劑對載磷 MgAl 水滑石幾乎達(dá)到全部解吸。

ZnAl 和 MgAl 水滑石由于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和帶有大量的正電荷，使其較其他類吸附劑有更高的飽和吸附容量，經(jīng)不同途徑處理過的水滑石對磷有高選擇吸附性。水滑石不僅可以單獨(dú)作吸附劑使用，亦可以黏附于其他吸附劑上，以提高其他吸附劑的吸附性能。水滑石未來研究的方向主要有：①在保證對磷的高選擇吸附性和高飽和吸附容量情況下，通過與其他廉價(jià)的吸附劑或材料結(jié)合以降低造價(jià)，廉價(jià)材料尤以各類黏土礦石和生物質(zhì)為主；②研究表面活性劑等高效解吸劑的解吸原理；③吸附磷后的水滑石用作某一類植物的磷肥，以期達(dá)到廢物利用和植物解吸。水滑石的高選擇吸附磷和高吸附容量，使得它在治理富營養(yǎng)化水體和降低二級出水磷含量方面有廣闊的應(yīng)用前景。

[1] 劉連成. 中國湖泊富營養(yǎng)化的現(xiàn)狀分析[J]. 災(zāi)害學(xué)，1997，12（3）：61-65.

[2] 方愛紅，黃銀芝，錢瑾. 淺談太湖藍(lán)藻暴發(fā)的原因、危害及其預(yù)防治理[J]. 凈水技術(shù)，2008，27（3）：70-72.

[3] 王海軍，王洪鑄. 富營養(yǎng)化治理應(yīng)放寬控氮、集中控磷[J]. 自然科學(xué)進(jìn)展，2009，19（6）：599-604.

[4] 管策，郁達(dá)偉，鄭祥，等. 我國人工濕地在城市污水處理廠尾水脫氮除磷中的研究與應(yīng)用進(jìn)展[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2012，31（12）：2309-2320.

[5] 張煥朝，張紅愛，曹志洪. 太湖地區(qū)水稻土磷素徑流流失及其 Olsen 磷的“突變點(diǎn)”[J]. 南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，（5）：6-10.

[6] 徐軼群，熊慧欣，趙秀蘭. 底泥磷的吸附與釋放研究進(jìn)展[J]. 重慶環(huán)境科學(xué)，2003，25（11）：147-149.

[7] 吳燕，安樹林. 廢水除磷方法的現(xiàn)狀與展望[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，20（1）：74-78.

[8] 邵鵬輝，唐朝春，簡美鵬，等. 磷在磁鐵礦-針鐵礦混合相上的吸附[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，7（9）：3433-3438.

[9] Josson As. Fundamental principles of ultrafiltration[J]. Chem. Eng. Process，1990，27：67-81.

[10] Zhang L，Liu J Y，Wan L H，et al. Batch and fixed-bed column performance of phosphate adsorption by lanthanum-doped activated carbon fiber[J]. Water，Air & Soil Pollution，2012，223（9）：5893-5902.

[11] Wang Z F，Nie E，Li J H，et al. Equilibrium and kinetics of adsorption of phosphate onto iron-doped activated carbon[J]. Environmental Science and Pollution Research，2012，19（7）：2908-2917.

[12] Li G L，Gao S，Zhang G S，et al. Enhanced adsorption of phosphate from aqueous solution by nanostructured iron（Ⅲ）-copper（Ⅱ） binary oxides[J]. Chemical Engineering Journal，2014，235：124-131.

[13] Yoon S Y，Lee C G，Park J A，et al. Kinetic，equilibrium and thermodynamic studies for phosphate adsorption to magnetic iron oxide nanoparticles[J]. Chemical Engineering Journal，2014，236：341-347.

[14] Liana A R，Leandro J M，Luciana S C，et al. Adsorption of phosphate from aqueous solution by hydrous zirconium oxide[J]. Environmental Technology，2012，33（12）：1345-1351.

[15] Liu Q，Guo L J，Zhou Y M，et al. Phosphate adsorption on biogenetic calcium carbonate minerals：Effect of a crystalline phase[J]. Desalination and Water Treatment，2012，47（1-3）：78-85.

[16] Zhang J D，Shan W P，Ge J F，et al. Kinetic and equilibrium studies of liquid-phase adsorption of phosphate on modified sugarcane bagasse[J]. Journal of Environmental Engineering，2012，138（3）：252-258.

[17] Chen W T，Lin C W，Shih P K，et al. Adsorption of phosphate into waste oyster shell ： Thermodynamic parameters and reaction kinetics[J]. Desalination and Water Treatment，2012，47（1-3）：86-95.

[18] Huang W Y，Li D，Liu Z Q，et al. Kinetics，isotherm，thermodynamic，and adsorption mechanism studies of La(OH)3-modified exfoliated vermiculites as highly efficient phosphate adsorbents[J]. Chemical Engineering Journal，2014，236：191-201.

[19] Xie J J，Chen T H，Qing C S，et al. Adsorption of phosphate from aqueous solutions by thermally modified palygorskite[J]. Environmental Engineering and Management Journal，2013，12（7）：1393-1399.

[20] Yang S J，Ding D H，Zhao Y X，et al. Investigation of phosphate adsorption from aqueous solution using kanuma mud：Behaviors and mechanisms[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering，2013，1（3）：355-362.

[21] Li D D，Min H Y，Jiang X，et al. One-pot synthesis of aluminum-containing ordered mesoporous silica MCM-41 using coal fly ash for phosphate adsorption[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2013，404：42-48.

[22] Huang W Y，Li D，Yang J，et al. One-pot synthesis of Fe(Ⅲ)- coordinated diamino-functionalized mesoporous silica：Effect of functionalization degrees on structures and phosphate adsorption[J]. Microporous & Mesoporous Materials，2013，170：200-210.

[23] Choi J W，Lee S Y，Lee S H，et al. Adsorption of Phosphate by amino-functionalized and Co-condensed SBA-15[J]. Water，Air & Soil Pollution，2012，223（5）：2551-2562.

[24] Ren J，Li N，Zhao L，et al. Enhanced adsorption of phosphate by loading nanosized ferric oxyhydroxide on anion resin[J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering，2014，8（4）：531-538.

[25] Tripti S，Reena S. Reuse of a waste adsorbent poly（AAc/AM/SH）-Cu superabsorbent hydrogel，for the potential phosphate ion removal from waste water：Matrix effects，adsorption kinetics，and thermodynamic studies[J]. Journal of Applied Polymer Science，2013，129（6）：3126-3139.

[26] Li N，Ren J，Zhao L，et al. Fixed bed adsorption study on phosphate removal using nanosized FeOOH-modified anion resin[J]. Journal of Nanomaterials，2013，2013：1-5.

[27] Yeddou M N，Bensmaili A. Kinetics and thermodynamic study of phosphate adsorption on iron hydroxide-eggshell waste[J]. Chemical Engineering Journal，2009，147（2-3）：87-96.

[28] Rives V，Ulibarri M A. Layered double hydroxides（LDHs） intercalated with metal coordination compounds and oxometalates[J]. Coordin. Chem. Rev.，1999，181（1）：61-120.

[29] 杜以波，Evans D G，孫鵬，等. 陰離子型層柱材料研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)通報(bào)，2000，63（5）：20-28.

[30] Allmann R. The crystal structure of pyroaurite[J]. Acta. Cryst.，1968，24（7）：927-977.

[31] Koilraj P，Kannan S. Phosphate uptake behavior of ZnAlZr ternary layered double hydroxides through surface precipitation[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2010，341：289-297.

[32] 陸英，程翔，邢波，等. 尿素分解共沉淀法中反應(yīng)時(shí)間對 ZnAl類水滑石結(jié)構(gòu)和磷吸附性能的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)，2012，33（8）：2868-2874.

[33] Tetsuya S，Shinsuke Y，Katsuhiko T. Photopolymerization of 4-vinylbenzoate and m- and p-phenylenediacrylates in hydrotalcite interlayers[J]. Super. Molecular. Sci.，1998，5（3）：303-308.

[34] Zhou J B，Yang S L，Yu J G，et al. Novel hollow microspheres of hierarchical zinc-aluminum layered double hydroxides and their enhanced adsorption capacity for phosphate in water[J]. Journal of Hazardous Materials，2011，192：1114-1121.

[35] Zhang M，Gao B，Yao Y，et al. Phosphate removal ability of biochar/MgAl-LDH ultra-fine composites prepared by liquid-phase deposition[J]. Chemosphere，2013，92：1042-1047.

[36] He H M，Kang H L，Ma S L，et al. High adsorption selectivity of ZnAl layered double hydroxides and the calcined materials toward phosphate[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2010，343：225-231.

[37] 邢穎，李殿卿，任玲玲，等. 超分子結(jié)構(gòu)水楊酸根插層水滑石的組裝及結(jié)構(gòu)與性能研究[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，61（2）：267-272.

[38] Itaya K. Anion-exchanged hydhydrotalcite-like-clay modified electrodes[J]. Inorg. Chem.，1987，26（5）：624-626.

[39] 胡靜，呂亮. 鎂鋁水滑石去除氯離子性能研究[J]. 工業(yè)水處理，2008，28（6）：59-61.

[40] 趙毅，朱洪濤，申思. 鎂鋁水滑石在印染廢水治理中的應(yīng)用[J]. 工業(yè)水處理，2010，30（2）：8-11.

[41] Cheng X，Huang X R，Wang X Z，et al. Influence of calcination on the adsorptive removal of phosphate by Zn-Al layered double hydroxides from excess sludge liquor[J]. Journal of Hazardous Materials，2010，177：516-523.

[42] Cheng X，Wang Y，Sun Z，et al. Pathways of phosphate uptake from aqueous solution by ZnAl layered double hydroxides[J]. Water Science and Technology，2013，67（8）：1757-1763.

[43] Yang K，Yan L G，Yang Y M，et al. Adsorptive removal of phosphate by Mg-Al and Zn-Al layered double hydroxides：Kinetics，isotherms and mechanisms[J]. Separation and Purification Technology，2014，124：36-42.

[44] Cai P，Zheng H，Wang C，et al. Competitive adsorption characteristics of fluoride and phosphate on calcined Mg-Al-CO3layered double hydroxides[J]. Journal of Hazardous Materials，2012，213-214：100-108.

[45] Gan F Q，Zhou J M，Wang H Y，et al. Layered double hydroxide （LDH）-coated attapulgite for phosphate removal from aqueous solution[J]. Water Science & Technology，2011，64（11）：2192-2198.

[46] 張海永，景曉燕，張密林，等. 一種新型的納米功能材料：磁性納米鎂鋁水滑石[J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，18（2）：185-189.

[47] 孫德智，黃新瑞，程翔，等. Zn-Al 類水滑石吸附污泥脫水液中磷的研究[J]. 北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，31（2）：128-132.

[48] Cheng X，Huang X R，Wang X Z，et al. Phosphate adsorption from sewage sludge filtrate using zinc-aluminum layered double hydroxides[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，169：958-964. [49] Das J，Patra B S，Baliarsingh N，et al. Adsorption of phosphate by layered double hydroxides in aqueous solutions[J]. Applied Clay Science，2006，32：252-260.

[50] Ramesh C，Satoko T，Akinari S，et al. Synthesis and phosphate uptake behavior of Zr4+incorporated MgAl-layered double hydroxides[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2007，313：53-63.

[51] Odair F P，Oswaldo A L，Daniel G X，et al. Thermal decomposition and structural reconstruction effect on Mg-Fe-based hydrotalcite compounds[J]. Journal of Solid State Chemistry，2004，177：3058-3069.

[52] Chatelet L，Bottero J Y，Yvon J，et al. Competition between monovalent and divalent anions for calcined and uncalcined hydrotalcite：Anion exchange and adsorption sites[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，1996，111（3）：167-175.

[53] 陳愛燕，程翔，黃新瑞，等. Zn-Al 類水滑石磷吸附劑的制備及其吸附性能[J]. 化工學(xué)報(bào)，2008，59（9）：2270-2275.

[54] Cheng X，Huang X R，Wang X Z，et al. Phosphate adsorption by ZnAlLa layered double hydroxides from excess sludge filtrate[J]. CIESC Journal，2010，61（4）：955-962.

[55] Antonio V，Marianna P，Vincenza C，et al. Sorption/desorption of arsenate on/from Mg-Al layered double hydroxides：Influence of phosphate[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2009，333：63-70.

[56] 楊思亮，周家斌，成婭，等. Zn-Al 水滑石及其焙燒產(chǎn)物對水中磷的吸附研究[J]. 工業(yè)水處理，2011，31（10）：53-57.

[57] Cheng X，Ye J X，Sun D Z，et al. Influence of synthesis temperature on phosphate adsorption by Zn-Al layered double hydroxides in excess sludge liquor[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering，2011，19（3）：391-396.

[58] 黃中子，張文啟，劉勇弟，等. 水滑石對水中磷的吸附特征及影響因素研究[J]. 水處理技術(shù)，2010，36（8）：49-52.

[59] Xing K，Wang H Z，Guo L G，et al. Adsorption of tripolyphosphate from aqueous solution by Mg-Al-CO3-layered double hydroxides[J]. Colloids and Surfaces A，2008，328：15-20.

[60] Akihiro S，Mark I J，James B M. Anionic surfactant enhanced phosphate desorption from Mg/Al-layered double hydroxides by micelle formation[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2013，411：1-7.

[61] Akihiro S，Mark I J，Eiji K，et al. Complete desorption of interlayer hydrogen phosphate in Mg/Al-layered double hydroxides by means of anion exchange with 1-octanesulfonate[J]. Journal of Materials Science，2012，47（3）：1142-1147.