王新華, 王 翠, 王德國, 何仁洋, 唐興華

(1.北京工業(yè)大學機械工程與應用電子技術學院,北京 100124; 2.中國石油大學機械與儲運工程學院,北京 102249;3.中國特種設備檢測研究院,北京 100013)

一充氫的X80高強鋼在不同土壤中的電化學行為研究

王新華1, 王 翠1, 王德國2, 何仁洋3, 唐興華1

(1.北京工業(yè)大學機械工程與應用電子技術學院,北京 100124; 2.中國石油大學機械與儲運工程學院,北京 102249;3.中國特種設備檢測研究院,北京 100013)

基于極化曲線法和電化學阻抗譜法(EIS)研究充氫的X80高強鋼在格爾木、大港站、大慶站、拉薩站4種模擬土壤溶液中的電化學行為。結果表明:不同充氫時間下的X80高強鋼在4種模擬土壤溶液中的極化曲線均只表現(xiàn)出活化溶解狀態(tài),而未出現(xiàn)活化-鈍化轉變區(qū),在一種土壤溶液中，其自腐蝕電位隨充氫時間的延長逐漸下降,腐蝕電流密度增大，充氫促進了高強鋼的腐蝕;在同一充氫時間下電荷轉移電阻Rct在4種模擬土壤溶液中從拉薩站、大慶站、大港站到格爾木站依次減小。這4個站點土壤溶液耐腐蝕性能依次增強，與極化曲線中的分析結果一致。

X80高強鋼; 充氫; 極化曲線; EIS; 模擬土壤溶液

隨著X80鋼的廣泛應用,油氣管道使用的安全性問題成為普遍關注的問題。輸送管線在服役過程中,因腐蝕、陰極保護和輸送的石油天然氣中含有少量的H2S,環(huán)境中的氫不可避免地會滲入管線材料內,產生氫損傷——氫脆,導致材料性能降低,容易產生應力腐蝕(SCC)、腐蝕疲勞等現(xiàn)象,引起管線斷裂[1-4]。Moro等[5]、Hardie[6]分析了高強鋼的氫脆行為及氫脆(HE)機制;Cheng[7]、Hara等[8]探討了在酸溶液中管線鋼的氫滲透行為及氫致腐蝕機制;梅華生等[9]研究了充氫的X80高強鋼在模擬土壤溶液中的應力腐蝕機制;劉智勇等[10]利用電化學動電位極化技術、慢應變速率拉伸(SSRT)和SEM對X80高強鋼在鷹潭土壤中的應力腐蝕行為機制進行了分析。到目前為止,對中國實際土壤環(huán)境的研究還較少,尚未建立符合中國實際的模擬研究體系。電化學測試可以進行實時測量,具有快速、靈敏度高等特點,在研究腐蝕機制、測定腐蝕速率等領域具有廣泛的應用[11]。筆者以X80高強鋼為研究對象,基于動電位掃描法和交流阻抗法研究充氫對X80高強鋼在4種典型土壤模擬溶液(格爾木、大港站、大慶站、拉薩站)中電化學行為的影響,進而探討X80高強鋼在不同充氫條件下的腐蝕機制。

1 試 驗

1.1 材料及溶液

試驗用鋼來源于西氣東輸二線工程用的X80高強鋼,其化學成分(質量分數(shù),%)為:C 0.036、Si 0.197、Mn 1.771、P 0.012、S 0.002、Cr 0.223、Ni 0.278、Cu 0.220、Al 0.021、Ti 0.019、Mo 0.184、V 0.001、Nb 0.110、N 0.005、Fe余量。試樣尺寸:

10 mm×10 mm,在試樣的點焊面點焊銅導線,并用環(huán)氧樹脂將試樣密封在一小長段塑料管道內,如圖1所示。試樣的工作面依次用金相砂紙逐級打磨至鏡面,然后用去離子水、丙酮清洗,冷風吹干后,放入干燥器備用。

模擬土壤質量濃度c/(g·L-1)pHNO-3Cl-SO2-4HCO-3Ca2+Mg2+K+Na+格爾木86006025044680640344237804158079928948大港站8300188158542040018100378064302259982大慶站900005300540098125400067000600110624拉薩站685003100520036004000034000700040019

表2 四種土壤模擬溶液的化學成分

1.2 試驗裝置及方法

充氫過程采用如圖2(a)所示的裝置,試樣為陰極,鉑片為陽極,用恒電流方法對試樣進行電化學充氫。充氫電流密度為100 mA/cm2,充氫時間分別為1、4 h,試驗均在室溫下進行。

將充氫好的試樣用去離子水反復沖洗,放入4種典型的模擬土壤溶液中,待電位穩(wěn)定后采用Solatran公司的Parstat2273電化學工作站進行電化學測試,試驗裝置如圖2(b)所示。采用三電極體系,工作電極為X80高強鋼,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑電極,試驗時對試樣在-1.3 V陰極電位下進行極化處理,待電位穩(wěn)定后,再進行電化學測試。極化曲線的掃描電壓范圍為-300～-500 mV(vs.OCP),掃描速率為0.5 mV/s;交流阻抗譜的掃描頻率范圍為105～10-2Hz,交流正弦波信號振幅為10 mV,試驗所得的交流阻抗數(shù)據(jù)用Zsimpwin軟件進行擬合處理與分析。

圖2 電化學充氫裝置及測試裝置示意圖Fig.2 Schematic diagrams of electrochemical hydrogen charging device and electrochemical measurement device

2 試驗結果及其分析

為探討充氫的X80高強鋼在4種典型模擬土壤溶液中的腐蝕行為及機制,基于極化曲線法和電化學阻抗譜法(EIS)分別研究了充氫0、1、4 h的X80高強鋼的電化學行為。

2.1 開路電位

充氫不同時間下X80高強鋼在4種模擬土壤溶液中的電位見圖3。從圖3中可以看出,隨著時間的延長,不同充氫條件下的樣品的電位逐漸降低并趨于穩(wěn)定,時間越長越穩(wěn)定。一般認為在一定時間(10 min)內電位波動小于一定范圍(5 mV)的電位為開路電位。在相同充氫電流密度下的X80高強鋼,充氫時間越長,則趨于穩(wěn)定的開路電位越負,從熱力學的角度分析,充氫時間越長,發(fā)生較高的腐蝕敏感性,也就是說,氫促進了腐蝕的發(fā)生。

對不同充氫時間不同土壤溶液下的X80高強鋼的電位進行處理得到圖4。可以發(fā)現(xiàn)在相同充氫時間下的X80高強鋼在4種模擬土壤溶液中的開路電位從小到大依次為:格爾木<大港站<大慶站<拉薩站。說明X80高強鋼在這4種土壤溶液中的耐腐蝕性依次增強,這是因為這4種土壤溶液的電導率依次減小,溶液中的腐蝕性離子Cl-、SO42-等依次下降。

2.2 極化曲線測量及分析

2.2.1 格爾木模擬溶液

圖5為X80高強鋼在格爾木模擬土壤溶液中的極化曲線。從圖5中可以明顯看出,充氫0、1、4 h下的X80高強鋼在模擬土壤溶液中有相似的電化學行為,極化曲線都只有活性溶解區(qū),沒有活化-鈍化轉變區(qū)。這是因為一方面格爾木模擬土壤溶液為弱堿性溶液,其pH為8.6;另一方面,在模擬溶液中進行X80鋼動電位極化曲線測試時,掃描速率為1 mV/s,屬于較慢的掃描速率,離子在溶液能充分擴散，因此X80高強鋼在模擬土壤溶液中不同充氫時間下未出現(xiàn)鈍態(tài)。

通過對極化曲線進行處理,得到X80高強鋼的自腐蝕電位及其腐蝕電流密度隨充氫時間的變化趨勢見圖6。從圖6可以看出,自腐蝕電流密度Icorr隨著充氫時間的延長逐漸增大,自腐蝕電位Ecorr隨充氫時間增加呈減小的趨勢。從熱力學角度來說,氫對X80高強鋼的腐蝕有促進作用,耐蝕性隨著氫的加入而下降。這主要是因為氫進入高強鋼內部以后,占據(jù)了高強鋼內部間隙和缺陷位置,并在高強鋼/溶液界面處發(fā)生氧化,氧化的氫原子增加了高強鋼的活性,增大了陽極溶解速率[12]。

圖3 高強鋼在4種模擬土壤溶液中電位隨充氫時間的變化Fig.3 Potential of high-strength steel X80 along with charging time in 4 kinds of simulated soil solutions

圖4 X80高強鋼在4種模擬土壤溶液中開路電位隨充氫時間的變化Fig.4 OCP along with charging time in four soil solutions

圖5 X80高強鋼在格爾木模擬土壤中的極化曲線 Fig.5 Polarization curves of X80 with different charging time in Geermu simulated soil solution

2.2.2 大港模擬溶液

圖7為不同充氫時間的X80高強鋼在大港模擬土壤溶液中的極化曲線。從圖7中可以看出,與在格爾木溶液類似,隨著充氫時間延長,極化曲線基本類似,均只有活性溶解區(qū),無活化-鈍化轉變區(qū),這是因為一方面大港模擬土壤溶液為弱堿性溶液(pH為8.3),另一方面,進行動電位極化曲線測試時掃描速率低,離子在溶液中能充分擴散。

通過擬合極化曲線(圖7)得到Ecorr和Icorr隨充氫時間的變化趨勢見圖8。由圖8可知,Ecorr和Icorr的絕對值隨充氫時間延長逐漸增大，但在同一充氫時間下其絕對值比在格爾木溶液中的小。這說明相同充氫條件下,X80高強鋼在大港模擬土壤溶液中的耐腐蝕性比在格爾木溶液中的強。由于大港模擬土壤溶液的電導率比格爾木模擬土壤小,腐蝕性介質如Cl-、SO42-等的含量比格爾木溶液少很多(表1),減小了陽極的去極化作用,腐蝕速率下降,腐蝕減輕。

2.2.3 大慶模擬溶液

不同充氫時間的X80高強鋼在大慶模擬土壤溶液中的極化曲線見圖9。同樣可以看出,隨著充氫時間延長,極化曲線的形狀基本類似。這也是因為大慶模擬土壤溶液為弱堿性溶液(pH為9.0),掃描速率低,使離子在溶液能充分擴散。

圖6 格爾木模擬土壤溶液中Icorr和Ecorr隨充氫時間的變化Fig.6 Icorr and Ecorr of X80 along with charging time in Geermu simulated soil solution

圖7 X80高強鋼在大港模擬土壤中的極化曲線Fig.7 Polarization curves of X80 with different charging time in Dagang simulated soil solution

圖8 大港模擬土壤溶液中Icorr和Ecorr 隨充氫時間的變化Fig.8 Icorr and Ecorr of X80 along with charging time in Dagang simulated soil solution

Ecorr和Icorr隨充氫時間的變化見圖10。Ecorr和Icorr的絕對值隨著充氫時間增加逐漸增大,說明充氫加快了X80高強鋼的腐蝕。對比圖6、8、10可以看出,Ecorr和Icorr比在大港和格爾木溶液中小。說明相同充氫條件下X80高強鋼在大慶模擬土壤溶液中的耐腐蝕性比在大港和格爾木土壤溶液中強。

圖9 X80高強鋼在大慶模擬土壤中的極化曲線Fig.9 Polarization curves of X80 with different charging time in Daqing simulated soil solution

圖10 大慶模擬土壤溶液中Icorr和Evcorr隨充氫時間的變化Fig.10 Icorr and Ecorr of X80 along with charging time in Daqing simulated soil solution

2.2.4 拉薩模擬溶液

充氫時間對X80高強鋼在拉薩模擬溶液中的極化曲線的影響見圖11。極化曲線的形狀類似,都只有活性溶解區(qū),無活化-鈍化轉變區(qū)。

圖11 X80高強鋼在拉薩模擬土壤中的極化曲線Fig.11 Polarization curves of X80 with different charging time in Lasa simulated soil solution

一般情況下,高強鋼在管線現(xiàn)場常見的酸性稀溶液(CO2濃度較高時或有H2S氣體時)或近中性pH溶液中發(fā)生均勻腐蝕,因而極化曲線只有活性溶解區(qū)而無活化-鈍化轉變區(qū)[13-14]。

拉薩模擬土壤溶液為中性-弱酸性溶液,其pH為6.85,故X80高強鋼在模擬土壤溶液中不同充氫時間下的極化曲線只有活性溶解區(qū)。

圖12為Ecorr和Icorr隨充氫時間的變化。由圖12可以看出,分析結果類似,說明充氫促進了X80高強鋼的腐蝕。對比圖6、8、10、12,其絕對值均比格爾木站、大港站、大慶站3種模擬土壤溶液的小。說明X80高強鋼在拉薩模擬土壤溶液中的耐腐蝕性比其他3種模擬土壤溶液中強。這是因為拉薩模擬土壤溶液的腐蝕性介質Cl-、SO42-較少。相同充氫條件下,X80高強鋼在4種模擬土壤中的耐腐蝕性依次為拉薩站>大慶站>大港站>格爾木。

圖12 拉薩模擬土壤溶液中Icorr和Ecorr 隨充氫時間的變化Fig.12 Icorr and Ecorr of X80 along with >charging time in Lasa simulated soil solution

2.3 腐蝕速率計算

根據(jù)法拉第定律,在電解過程中電極上參加反應的物質質量與通過電液的電流強度和通電時間成正比,在電極進行反應時,如果通過相同的電量,則電極上發(fā)生變化的物質量僅與這些物質的化學當量成正比。用公式可以表示為

m=kQ=kIt.

(1)

K=M/(Fn) .

(2)

式中,m為參加電極反應的質量,kg;k為比例常數(shù)(電化當量);Q為通過的電量,C;I為電流強度,A;t為通電時間,s;M為反應物質的摩爾質量,kg/mol;F為法拉第常數(shù),96.485 kC/mol。

計算試樣的腐蝕速率為

vcorr=m/(At) .

(3)

式中,vcorr為腐蝕速率,g/(cm2·h);A為試樣暴露表面積,cm2;t為腐蝕時間,h。

綜合式(1)、(2)、(3)可以得出腐蝕速率與極化電流密度間的關系式為

(4)

由式(4)可計算出X80高強鋼在4種模擬土壤溶液中不同充氫時間下的腐蝕速率(表3)。從表3中可以看出,腐蝕速率隨著充氫時間延長逐漸下降,說明氫促進了高強鋼的腐蝕。腐蝕速率在4種模擬土壤溶液中從大到小依次為格爾木>大港站>大慶站>拉薩站,分析結果與開路電位、極化曲線的分析結果一致。

表3 X80高強鋼在4種模擬土壤溶液中不同充氫時間下的腐蝕速率

2.4 EIS測量及分析

圖13為X80高強鋼在4種模擬土壤溶液中的電化學阻抗譜圖(EIS)。從圖13可以看出,隨著充氫時間增加,容抗弧逐漸縮小,表明X80高強鋼的耐蝕性隨著氫的加入而下降。利用Zsimpwin3.10對阻抗譜進行進一步分析擬合,采用的等效電路如圖14所示,其中,Rs表示溶液電阻,Rf表示腐蝕產物膜電阻,Rct表示電荷轉移電阻,Qdl為雙電層電容,Q為腐蝕產物膜電容。Rct反映的是在電位為E時電極反應過程中電荷穿過電極和電解質溶液兩相界面的轉移過程這一步驟的難易程度[15]。

不同充氫時間下X80高強鋼在4種模擬土壤溶液中的擬合結果如圖15所示。從圖15可以明顯看出,在同一種模擬土壤溶液中,Rct隨著充氫時間延長逐漸減小,進一步說明充氫對X80高強鋼的腐蝕有促進作用。此外,Rct在格爾木、大港站、大慶站、拉薩站模擬溶液中數(shù)值依次增大,這是由于這4種土壤溶液的電導率依次減小，腐蝕性介質依次減小，耐腐蝕性能增強。

圖13 不同充氫時間下X80高強鋼在4種模擬土壤溶液EIS的變化Fig.13 Effects of hydrogen charging time on EIS of X80 in 4 kinds of simulated soil solutions

圖14 交流阻抗的等效電路Fig.14 Equivalent circuit of EIS

圖15 充氫時間對X80在4種土壤溶液中Rct的影響Fig.15 Effect of hydrogen charging time on Rct of X80 in 4 kinds of simulated soil solutions

3 結 論

(1)X80高強鋼在格爾木站、大港站、大慶站、拉薩站4種典型模擬土壤溶液中的開路電位隨充氫時間延長逐漸增大,耐腐蝕性能逐漸增強。

(2)不同充氫時間下,X80高強鋼在土壤中均只表現(xiàn)出活化溶解狀態(tài),未出現(xiàn)活化-鈍化轉變區(qū);在一種模擬土壤溶液中,其自腐蝕電位隨充氫時間的延長逐漸下降,腐蝕電流密度逐漸增大,充氫促進了高強鋼的腐蝕。

(3)在相同充氫條件下,X80高強鋼在格爾木站、大港站、大慶站、拉薩站4種模擬土壤中的耐腐蝕性依次增強,這與開路電位、極化曲線的分析結果一致。

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(編輯 沈玉英)

Study on electrochemical behaviors of high-strength steel X80 after hydrogen charging in different soil environments

WANG Xinhua1, WANG Cui1, WANG Deguo2, HE Renyang3, TANG Xinghua1

(1.CollegeofMechanicalEngineeringandAppliedElectronicsTechnology,BeijingUniversityofTechnology,Beijing100124,China;2.CollegeofMechanicalandTransportationEngineeringinChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China;3.ChinaSpecialEquipmentInspectionandResearchInstitute,Beijing100013,China)

The pipeline steel X80 after electrochemical hydrogen charging with different time in four simulated soil solutions (Geermu, Dagang, Daqing and Lasa) was investigated using the polarization test and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurement. Polarization test results show that high-strength steel X80 with different charging time presents similar electrochemical behaviors, which is active in both the anode and the cathode. With the increase of charging time, the corrosion potential decreases and corrosion current density increases in the same simulated soil solution. The rank of charge transfer resistance from the lowest to the highest is Geermu, Dagang, Daqing and Lasa at the same hydrogen charging time. The maximum electrical conductivity of soil solution leads to the highest corrosion rate of X80 steel in Geermu simulated soil solution.

high-strength steel X80; hydrogen charging; polarization curve; electrochemical impedance spectroscopy (EIS); simulated soil solution

2014-03-13

國家自然科學基金項目(51471011);國家“863”計劃項目(2012AA010105)

王新華(1969-)，男，教授，博士，博士生導師，主要從事埋地油氣管道檢測與安全評價技術研究。E-mail：wxhemma2005@163.com。

1673-5005(2015)01-0142-08

10.3969/j.issn.1673-5005.2015.01.021

TE 980.41

A

王新華,王翠,王德國，等.充氫的X80高強鋼在不同土壤中的電化學行為研究[J].中國石油大學學報:自然科學版, 2015,39(1):142-149.

WANG Xinhua, WANG Cui, WANG Deguo, et al. Study on electrochemical behaviors of high-strength steel X80 after hydrogen charging in different soil environments[J]. Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science), 2015,39(1):142-149.