改性氯球及制備三聚氯氰功能化樹脂

章亞東，賈金鋒

(鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州450001)

0 引言

三聚氯氰廉價易得，其結(jié)構(gòu)中1，3，5 -三嗪環(huán)化學性質(zhì)非常穩(wěn)定，分子中有三個活潑的氯原子，在不同的溫度下可分三級取代:第一級取代在0 ～5 ℃，第二級取代在20 ～25 ℃，第三級取代在90 ～100 ℃，所以能夠較好的控制三聚氯氰的活性［1-4］．三嗪環(huán)的穩(wěn)定性以及氯原子的反應(yīng)特性使三聚氯氰易于通過取代反應(yīng)獲得多種衍生物．近年來，高分子材料被廣泛應(yīng)用于催化劑、氧化劑、離子交換樹脂等領(lǐng)域［5-6］，尤其是交聯(lián)高分子材料，其具有性質(zhì)穩(wěn)定、易分離及可重復利用等優(yōu)點，非常適合作為載體，越來越受到研究者的關(guān)注．目前，研究的高分子載體主要以氯球即氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)樹脂為主，氯甲基上具有一定反應(yīng)活性的氯原子，易于被聚乙二醇［7］、乙二胺［8-9］、乙醇胺系列［10-11］等接枝改性，進而改變氯球再進行其它負載時的空間位阻，易于再負載．目前已報道的作為連接臂再負載金屬離子或者相轉(zhuǎn)移催化劑的比較多，對于氯球接枝后進行三聚氯氰的負載鮮見報道． 筆者以氯球為載體，以乙二胺、乙醇胺、乙二醇為連接臂，開展接枝三聚氯氰制備一種新型三聚氯氰功能化樹脂的工作．三聚氯氰樹脂能有效降低聚苯乙烯的疏水性［12］，擴大聚苯乙烯實際應(yīng)用范圍，例如通過WEI Rong-qing，SHEN Bin 等人報道的柔性固定化蛋白酶模型，三聚氯氰樹脂可以利用親水性氯原子和酶胺基結(jié)合，然后作為柔性固定化酶載體［13-14］;三聚氯氰樹脂還可以作為一個活性中間體，作為反應(yīng)催化劑或者進一步衍生化制備得到多種功能介質(zhì)，同時三聚氯氰樹脂也可以應(yīng)用于蛋白的手性拆分［15］等．

1 實驗部分

1．1 主要試劑和儀器

Nicolet 10 DX-FTIR 型傅里葉變換紅外光譜儀，光譜范圍:400 ～4 000 cm-1，分辨率:0．5 ～4 cm-1，KBr 壓片;氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)樹脂，氯含量(質(zhì)量分數(shù)):16%，交聯(lián)度8%，粒徑200 ～600 μm，鶴壁市嘉新技術(shù)有限公司;三聚氯氰，分析純，阿拉丁試劑有限公司;乙二胺，乙醇胺，乙二醇，四氫呋喃(THF)，甲醇，無水乙醇，甲苯，丙酮，無水碳酸鈉，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司;真空干燥箱，DZF -6 020，上海一恒科學儀器有限公司;氧彈式量熱計，WGR -1，湖南長沙儀器廠．

氯球的預(yù)處理:由于市售的氯球不可避免地會含有機或無機雜質(zhì)，這些雜質(zhì)可能會對負載產(chǎn)生影響，故氯球在使用前用丙酮洗滌20 次，抽干備用．

1．2 分析方法

按式(1)計算樹脂接枝反應(yīng)增重率(ΔW1)，按式(2)計算改性樹脂負載三聚氯氰反應(yīng)增重率(ΔW2)，按式(3)計算三聚氯氰樹脂擔載量LA1(mmol/g)．

式中:W1，W2分別為改性前后氯球的質(zhì)量，g;W3為三聚氯氰樹脂的質(zhì)量，g;147．9 為三聚氯氰樹脂接枝前后的分子量差(即三聚氯氰少一個氯化氫分子的分子量)．

使用氧彈燃燒法對樣品先進行燃燒處理［16］，使樣品中的氯元素充分轉(zhuǎn)變?yōu)槁雀撾x子，然后用佛爾哈德法測定氯含量．

1．3 實驗方法

1．3．1 改性氯球的制備

將4．0 g 氯球置于100 mL 三口燒瓶中，加入45 mL 甲苯，溶脹16 h． 按n(C1)∶n(連接臂)=1∶5加入EDA(或ETA 或EG)，再加入4．0 g 無水碳酸鉀，90 ℃加熱回流反應(yīng)10 h． 反應(yīng)結(jié)束降至室溫后加水攪拌過濾，水洗至中性，再用無水乙醇洗滌10 次，60 ℃真空干燥至恒重，精確稱量，得到3 種改性氯球(PS-EDA，PS -ETA，PS -EG)，計算3 種連接臂接枝反應(yīng)的增重率．

1．3．2 三聚氯氰功能樹脂的制備

將2 g 改性氯球置于50 mL 反應(yīng)燒瓶中，加入10 mL 四氫呋喃(THF)，在0 ～5 ℃下溶脹6 h;然后按n(改性氯球)∶n(三聚氯氰)=1∶1．4 將三聚氯氰置于另一燒瓶中，并用適量THF 溶解;按n(改性氯球)∶n(碳酸鈉)= 1 ∶1 稱取縛酸劑Na2CO3，置于另一燒瓶中，用適量水溶解至飽和，再將二者置于0 ～5 ℃下2 h 以上，而后迅速將三聚氯氰THF 溶液在同一條件下移至反應(yīng)瓶中，將碳酸鈉飽和溶液緩慢滴入反應(yīng)燒瓶內(nèi)，在0 ～5 ℃下攪拌反應(yīng)4 h．反應(yīng)結(jié)束后，將氯球轉(zhuǎn)移至砂芯漏斗內(nèi)，先用冰水洗滌20 次，再用無水乙醇洗至中性，最后用甲醇洗10 次，抽濾，60 ℃真空干燥至恒重，精確稱量，得到3 種三聚氯氰樹脂(PS -EDA-CNC，PS-ETA-CNC，PS -EG-CNC)，計算負載反應(yīng)增重率及改性氯球擔載量．

2 實驗結(jié)果和討論

2．1 不同連接臂對氯球改性及負載三聚氯氰的影響

2．1．1 不同連接臂對氯球改性的影響

不同連接臂對氯球改性的影響如表1 所示，通過對氯球改性過程中的增重率及氯含量分析可知，EDA，ETA 和EG 3 種連接臂中，EDA 的接枝反應(yīng)增重率(高達9．8%)遠高于ETA 和EG 的接枝反應(yīng)增重率，EDA 改性氯球氯含量(降低至3．6%)遠低于ETA 和EG 改性氯球，說明EDA 比ETA 和EG 更容易接枝到氯球上對氯球進行改性．

表1 不同連接臂對氯球改性的影響Tab．1 Effect of different ligands on modification of PS%

2．1．2 不同連接臂改性氯球?qū)ω撦d三聚氯氰的影響

不同配體改性氯球?qū)ω撦d三聚氯氰的影響如表2 所示，通過對改性氯球負載三聚氯氰過程中的增重率、擔載量及氯含量分析可知． EDA，ETA和EG 3 種配體的改性氯球中，EDA 改性氯球的負載反應(yīng)增重率高達28． 1%，擔載量高達1．48 mmol/g，遠高于ETA 和EG 改性氯球的負載反應(yīng)增重率和擔載量;EDA 改性氯球負載三聚氯氰反應(yīng)中，氯含量增加最為明顯，說明EDA 改性氯球比ETA 改性氯球和EG 改性氯球更容易負載三聚氯氰得到三聚氯氰樹脂．

表2 不同配體改性氯球?qū)ω撦d三聚氯氰的影響Tab．2 Effect of PS-ligands on loading cyanuric chloride

2．2 氯球經(jīng)不同連接臂改性及負載三聚氯氰的結(jié)構(gòu)表征

2．2．1 乙二胺改性氯球及負載三聚氯氰的結(jié)構(gòu)表征

采用FT-IR 型紅外光譜儀，分別對PS，PS -EDA 及PS-EDA-CNC 做紅外光譜分析，區(qū)分比較它們的紅外光譜吸收特征，如圖1 所示．

圖1 氯球、乙二胺改性氯球和三聚氯氰樹脂的紅外圖譜Fig．1 Infrared spectroscopy of PS，PS-EDA and PS-EDA-CNC

由圖1 可以看出，氯球經(jīng)乙二胺改性及負載CNC 后氯甲基-CH2Cl 在672 cm-1和1 263 cm-1處的特征吸收峰明顯減弱，PS - EDA 紅外上在702 cm-1及3 331 cm-1處出現(xiàn)了伯胺基N—H 的新吸收峰，說明EDA 已經(jīng)接枝到氯球上;PSEDA-CNC 紅外上在705 cm-1及1 565 cm-1處分別出現(xiàn)了雜6 元環(huán)的1，3，5 三取代特征峰和三嗪骨架振動吸收峰，說明CNC 已經(jīng)接枝到氯球上．

2．2．2 乙醇胺改性氯球及負載三聚氯氰的結(jié)構(gòu)表征

采用FT-IR 型紅外光譜儀，分別對PS，PS -ETA 及PS-ETA-CNC 做紅外光譜分析，區(qū)分比較它們的紅外光譜吸收特征，如圖2 所示．

圖2 氯球、乙醇胺改性氯球和三聚氯氰樹脂的紅外圖譜Fig．2 Infrared spectroscopy of PS，PS-ETA and PS-ETA-CNC

由圖2 可以看出，氯球經(jīng)乙醇胺改性及負載CNC 后氯甲基-CH2Cl 在672 cm-1和1 263 cm-1處的特征吸收峰明顯減弱，PS - ETA 紅外上在703 cm-1處出現(xiàn)了伯胺基N—H 的新吸收峰，說明ETA 已經(jīng)接枝到氯球上;PS -ETA -CNC 紅外上在705 cm-1及1 567cm-1處分別出現(xiàn)了雜6 元環(huán)的1，3，5 三取代特征峰和三嗪骨架振動吸收峰，說明CNC 已經(jīng)接枝到氯球上．

2．2．3 乙二醇改性氯球及負載三聚氯氰的結(jié)構(gòu)表征

采用FT-IR 型紅外光譜儀，分別對PS，PS -EG 及PS-EG-CNC 做紅外光譜分析，區(qū)分比較它們的紅外光譜吸收特征，如圖3 所示．

圖3 氯球、乙二醇改性氯球和三聚氯氰樹脂的紅外圖譜Fig．3 Infrared spectroscopy of PS，PS-EG and PS-EG-CNC

由圖3 可以看出，氯球經(jīng)乙二醇改性及負載CNC 后氯甲基-CH2Cl 在672 cm-1和1 263 cm-1處的特征吸收峰稍微減弱，PS - EG 紅外上在1 211 cm-1處出現(xiàn)了微弱的O—H 特征吸收峰，說明EG 少量接枝到氯球上;PS -EG -CNC 紅外上在1 560 cm-1處出現(xiàn)了微弱三嗪骨架振動吸收峰，說明CNC 少量接枝到氯球上．

3 結(jié)論

以氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)微球作為出發(fā)物質(zhì)，分別用乙二胺、乙二醇、乙醇胺作為連接臂和氯球反應(yīng)，制得改性氯球，進而負載三聚氯氰，經(jīng)紅外分析表明，連接臂中氨基的存在更有利于改性氯球，也有利于三聚氯氰負載．以3 種改性氯球為載體，比較其對三聚氯氰的負載效果，經(jīng)紅外光譜、增重率、擔載量及氯含量分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)乙二胺改性的氯球?qū)θ勐惹璧呢撦d優(yōu)于乙二醇和乙醇胺，其負載三聚氯氰反應(yīng)的增重率為28．1%，三聚氯氰樹脂擔載量達到1．48 mmol/g，氯含量達到5．9%．

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