劉姝瑞，譚艷君，霍 倩，馬佳利

(西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西西安710048)

聚對(duì)苯撐苯并二噁唑(PBO)纖維主要用作防彈抗沖擊材料［1－2］，其耐沖擊強(qiáng)度遠(yuǎn)高于由其他纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料［3］，能吸收大量的沖擊能［4－5］，但在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)紫外光敏感［6－8］，影響了其性能。作者用不同紫外光波段UVA(356 nm)，UVB(308 nm)，UVC(254 nm)分別照射PBO纖維，研究不同紫外光波段照射PBO纖維對(duì)其結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及阻燃性能等的影響，為PBO纖維抗紫外整理提供研究依據(jù)，為其抗紫外改性打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

PBO纖維:日本Toyobo公司產(chǎn);無(wú)水乙醇:化學(xué)純，西安三浦化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);溴化鉀:分析純，天津市化學(xué)試劑二廠產(chǎn)。

1.2 儀器

YG(B)006E電子單纖強(qiáng)力機(jī):寧波紡織儀器廠制;KYKY-2800掃描電子顯微鏡(SEM):中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司制;FTIR-7600傅里葉變換紅外光譜儀:安合盟科技發(fā)展有限公司制;KR2406S極限氧指數(shù)儀:蘇州凱特爾儀器設(shè)備有限公司制;UVA，UVB，UVC燈管:發(fā)射光波長(zhǎng)分別為365，308，254 nm，均為20 W，北京中儀博騰科技有限公司產(chǎn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

將PBO纖維用無(wú)水乙醇浸泡24 h后用蒸餾水清洗，室溫干燥備用。用JA3003N型電子天平稱取0.01 g PBO纖維，均勻平鋪在畫有2 cm×2.5 cm邊框的干凈載玻片上。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

將備好的PBO纖維和載玻片整齊放置在紫外燈箱內(nèi)，纖維距燈管9.5 cm。分別用 UVA，UVB，UVC燈管照射，照射時(shí)間為168～312 h，將處理后的PBO纖維試樣立即放入干凈密封袋中保存，以備后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

1.5 分析與測(cè)試

紅外光譜:將 PBO纖維試樣剪碎成1～2 mm，與KBr混勻，于壓片機(jī)上壓片，再置于紅外光譜儀上進(jìn)行紅外光譜分析。

表面形貌:將PBO纖維試樣粘于感光膠上，并置于SEM中觀察纖維的表面形態(tài)。試樣均勻取于載波片的左中右3處。

力學(xué)性能:于載波片左中右處分別取PBO纖維試樣，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14337—2008測(cè)單纖維強(qiáng)力。每組試樣取50根單纖維求平均值。

極限氧指數(shù)(LOI):將處理后的PBO長(zhǎng)纖維按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5454—1997進(jìn)行測(cè)試。氧濃度與氧氣和氮?dú)饬髁筷P(guān)系參看國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。由于PBO纖維不同于織物，因此，在測(cè)試其LOI值時(shí)將PBO纖維在支架上纏繞5圈后再進(jìn)行阻燃性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

由圖1可見:經(jīng)UVA，UVB，UVC 3波段紫外光照射后的PBO纖維在2 925，2 850 cm－1處均出現(xiàn)明顯的吸收峰，未處理的PBO纖維在2 925 cm－1處的吸收峰較弱，說(shuō)明纖維內(nèi)部發(fā)生斷裂，在—CH—鏈斷處產(chǎn)生了亞甲基，亞甲基增多;未處理的PBO纖維紅外譜圖上出現(xiàn)了少量亞甲基，說(shuō)明PBO纖維有少許斷裂。另外，UVC照射216 h，UVB照射264 h后在1 745 cm－1處均產(chǎn)生微弱的新的吸收峰，說(shuō)明有酯羰基的形成且UVC照射PBO形成的酯羰基峰較UVB的明顯，UVA照射纖維312 h也沒有在1 745 cm－1處形成吸收峰，酯羰基的產(chǎn)生說(shuō)明噁唑環(huán)發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，分子降解形成了酯羰基;經(jīng)3波段照射的PBO纖維與未處理的PBO纖維的紅外光譜比較，發(fā)現(xiàn)UVC照射216 h后對(duì)PBO纖維結(jié)構(gòu)的影響已很明顯，UVB次之，UVA照射纖維312 h后沒有開環(huán)，說(shuō)明UVA波段紫外光的照射對(duì)纖維結(jié)構(gòu)影響最小。

圖1 PBO纖維及經(jīng)不同波長(zhǎng)紫外光照射后的PBO纖維的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of untreated PBO fiber and PBO fibers irradiated with ultraviolet light of different wavelength

2.2 表面形態(tài)

由圖2a可見，未處理的PBO纖維表面光滑致密，只有一些與纖維軸向平行的細(xì)微紋路。這與PBO結(jié)晶鏈的微結(jié)構(gòu)有關(guān)。細(xì)紋的形成是由于噴絲板孔上的缺陷或PBO/PPA溶液進(jìn)入凝固浴時(shí)擴(kuò)散過(guò)快及紡絲工藝條件的微小波動(dòng)等因素所致［9］。

圖2 未處理PBO纖維及紫外光照射PBO纖維的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of untreated PBO fiber and ultraviolet-irradiated PBO fibers

由圖2還可看出:UVA照射PBO纖維，纖維表層有剝落但不明顯，在照射216 h后才有細(xì)紋產(chǎn)生但不深;UVB照射纖維，纖維表面出現(xiàn)細(xì)紋和斑點(diǎn)，隨著照射時(shí)間的增加，纖維表面粗糙度增加，溝壑加深加粗，在照射264 h以后，可看到纖維表層有很深的溝壑形成;UVC照射PBO纖維，168 h后纖維表面出現(xiàn)大量細(xì)紋和斑點(diǎn)，照射時(shí)間越長(zhǎng)，纖維表面越粗糙，細(xì)紋越多，并且有加深趨勢(shì)，240 h后纖維表面發(fā)生局部剝落;264 h后，纖維表面橫向也有細(xì)紋產(chǎn)生，粗糙度反而下降，纖維直徑有所變小，這說(shuō)明PBO纖維致密的表層及內(nèi)層致密的微纖結(jié)構(gòu)遭到破壞。同時(shí)，經(jīng)UVC照射的纖維損傷比同時(shí)段其他波段紫外線照射損傷大，表面較為粗糙，經(jīng)UVB照射的纖維表面較同時(shí)段經(jīng)UVA照射纖維損傷大，而且有表層脫落現(xiàn)象，而UVA照射的纖維幾乎沒有表層脫落現(xiàn)象，說(shuō)明UVB，UVC照射PBO纖維都能使其噁唑環(huán)發(fā)生開環(huán)，破壞其大分子結(jié)構(gòu)，而UVA對(duì)噁唑環(huán)及大分子結(jié)構(gòu)損傷小，只對(duì)其纖維表層有刻蝕。

2.3 力學(xué)性能

由圖3可看出，PBO纖維強(qiáng)力因紫外光照射而下降，且隨照射時(shí)間增長(zhǎng)而降低。其中，UVC波段照射纖維強(qiáng)力下降速率最快，強(qiáng)力保持率最低，對(duì)強(qiáng)力影響最大。

圖3 紫外光照射后PBO纖維的強(qiáng)力Fig.3 Strength of PBO fibers after ultravilolet irradiation

結(jié)合圖2，圖3，比較PBO纖維UV照射時(shí)強(qiáng)力下降與表面形態(tài)的關(guān)系可知:UVA照射時(shí)PBO纖維表層剝落;UVB照射時(shí)PBO在纖維表面形成深溝壑;UVC照射時(shí)PBO纖維既有深溝壑形成又有纖維表層明顯脫落。這說(shuō)明纖維強(qiáng)力下降與纖維表層形成深溝壑及纖維表層的脫落有很大關(guān)系。纖維強(qiáng)力的迅速下降還與纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)。纖維表層的剝落，是纖維經(jīng)紫外光照射，使得其表面的一些小分子遭到破壞，導(dǎo)致其強(qiáng)力迅速下降;纖維形成深溝壑時(shí)，是其經(jīng)紫外光照射纖維分子結(jié)構(gòu)中的噁唑環(huán)發(fā)生破壞，導(dǎo)致大分子鏈斷裂，纖維強(qiáng)力因此迅速下降。

2.4 阻燃性能

由表1可看出，紫外光照射PBO纖維，隨著照射時(shí)間增加，纖維的LOI略有降低，變化不大。與未輻照PBO纖維相比，LOI下降，說(shuō)明紫外光的照射對(duì)纖維的阻燃性能有一定影響。從圖4可看出，在進(jìn)行纖維LOI值實(shí)驗(yàn)時(shí)，其燃燒后纖維結(jié)構(gòu)幾乎沒有被破壞。燃燒后纖維骨架完好，沒有被破壞，這說(shuō)明其阻燃性能好，與其他纖維混紡后，耐熱性較好。

表1 PBO纖維及其經(jīng)不同紫外波段照射后PBO纖維的LOITab.1 LOI of untreated PBO fiber and PBO fibers irradiated with ultraviolet light of different wavelength

圖4 處理前后的PBO纖維阻燃實(shí)驗(yàn)效果Fig.4 Experimental flame retardance of PBO fibers before and after ultraviolet irradiation

3 結(jié)論

a.紫外光照射對(duì)PBO纖維強(qiáng)力影響很大，纖維強(qiáng)力隨照射時(shí)間增加而下降，UVC波段的紫外光對(duì)纖維強(qiáng)力影響最大，UVB次之，UVA最小。

b.紫外光照射對(duì)纖維表面有明顯影響。在紫外光照射下，纖維表面有細(xì)紋形成，隨著照射時(shí)間增長(zhǎng)，細(xì)紋逐漸增多、加深，同時(shí)纖維表面形成斑點(diǎn)，后變粗糙，二者的產(chǎn)生使得纖維表層開始剝落。UVC波段的紫外光照射剝落時(shí)間最短，對(duì)其表面形態(tài)影響最大。

c.紫外光照射影響PBO纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)。UVB波段紫外光照射264h后，噁唑環(huán)開始發(fā)生開環(huán);UVC波段照射紫外光264h后，噁唑環(huán)發(fā)生大量開環(huán);UVA波段紫外光未導(dǎo)致噁唑環(huán)開環(huán)。

d.PBO纖維的阻燃性能優(yōu)異，紫外光照射PBO纖維后，纖維的LOI有所降低，但仍保持較高水平，燃燒后纖維的骨架結(jié)構(gòu)未被破壞。

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