稀土異戊橡膠催化劑活性研究進(jìn)展

摘要：稀土異戊橡膠催化劑的活性研究不但具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，也具有重要的理論意義。本文回顧了自稀土異戊橡膠催化劑面世至今的50年間，其催化活性的實(shí)驗(yàn)研究與理論研究進(jìn)展情況。分析表明，雖然實(shí)驗(yàn)研究使活性提高了至少兩個(gè)數(shù)量級，但催化劑中稀土金屬的利用率只有10%左右，理論上活性至少還有9倍左右的提升潛力，而近年來關(guān)于活性的實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展不大；另外，最近基于量子化學(xué)計(jì)算的催化劑活性理論研究表明，密度泛函、相對論效應(yīng)、有效芯勢等理論與方法提高了鑭系稀土化合物計(jì)算的準(zhǔn)確性與高效性，為其理論研究創(chuàng)造了條件。指出未來研究的發(fā)展方向是將實(shí)驗(yàn)研究與理論研究相結(jié)合，建立催化劑活性與結(jié)構(gòu)間的定量構(gòu)效關(guān)系，用以指導(dǎo)稀土異戊橡膠催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)。

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2015）03–0720–04

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.03.021

收稿日期：2014-09-04；修改稿日期：2014-10-23。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21476119）。

第一作者及聯(lián)系人：項(xiàng)曙光（1963—），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail xsg@qust.edu.cn。

Research progress in catalyst activity in Nd-catalyzed isoprene rubber

XIANG Shuguang 1，WANG Jiye 1，2

（ 1Institute of Process Systems Engineering，Qingdao University of Science & Technology，Qingdao 266042，Shandong，China; 2Qingdao Yikesi New Material Co.，Ltd.，Qingdao 266604，Shandong，China）

Abstract：The study on catalyst activity in Nd-catalized isoprene rubber(NdIR)is of practical value and theoretical significance. In this paper，both experimental and theoretical researches on the activity of catalyst in NdIR are reviewed since it was born 50 years ago. It is indicated that the effective percentage of neodymium is only 10% or so，although the activity has been increased by at least two orders of magnitude through experimental researches，i.e. there is a theoretical room at least 9 times for activity improvement. In recent years，the experimental research progress is slow. On the other hand，recent theoretical researches on catalyst activity based on quantum chemical calculation indicate that quantum chemistry theory and methods，such as DFT，relativistic effect，effective core potential(ECP)，etc. have improved the acuracy and efficiency for quantum chemical caculation of lanthanide compounds，which facilitates the research on catalyst activity of NdIR. The future research progress will be achieved in combining experimental and theoretical research to build a qantitative structure-activity relationship(QSAR)for developing more active catalysts.

Key words：catalyst; activity；Nd-catalized isoprene rubber; experimental research; theoretical research

異戊二烯在配位聚合催化劑的作用下進(jìn)行定向聚合，可合成高1,4-順式結(jié)構(gòu)含量的聚異戊二烯，即異戊橡膠（isoprene rubber，IR），它可替代天然橡膠用來制造輪胎、運(yùn)輸帶、膠管、膠鞋和醫(yī)藥包裝材料等制品。天然橡膠不但是重要的民用物資，也是一個(gè)國家不可缺少的戰(zhàn)略物資。目前，受地理位置的限制，我國天然橡膠的產(chǎn)量有限，每年消耗的超過300萬噸天然橡膠中近80%依賴進(jìn)口。因此，發(fā)展可替代天然橡膠的異戊橡膠在中國更具戰(zhàn)略意義 [1]。

按使用的催化劑不同，異戊橡膠分為鋰系、鈦系和稀土系三大品種。其中，稀土異戊橡膠是用稀土金屬配合物為主催化劑進(jìn)行定向聚合生產(chǎn)的。由于其催化劑配制工藝簡單、活性高、聚合產(chǎn)物性能好、生產(chǎn)排放廢水少，因此正成為世界異戊橡膠發(fā)展的方向。工業(yè)上使用的稀土異戊橡膠催化劑一般由3個(gè)組分組成，即稀土金屬羧酸配合物、氯化二乙基鋁和三異丁基鋁，其中稀土金屬羧酸配合物是主催化劑。稀土金屬一般采用釹，羧酸配體一般采用環(huán)烷酸、新癸酸或異辛酸等 [2-3]。

中國的稀土異戊橡膠研究與產(chǎn)業(yè)化開發(fā)一直走在世界的前列。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國目前已成為世界上稀土異戊橡膠產(chǎn)能最大的國家，全國總產(chǎn)能約20萬噸/年，占世界稀土異戊橡膠總產(chǎn)能的90%以上。目前，稀土異戊橡膠面臨著低價(jià)天然橡膠的劇烈競爭，設(shè)法提高稀土催化劑的活性，降低催化劑用量，從而降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品的性能，是國內(nèi)稀土異戊橡膠行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。

另一方面，雖然目前工業(yè)上使用的稀土異戊橡膠催化劑的活性有了較大幅度的提高，但其稀土元素的利用率不高，這一直困擾著該領(lǐng)域的研究者。因此，研究稀土異戊橡膠催化劑的活性不但具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，也具有重要的理論意義 [4]。

稀土異戊橡膠催化劑活性的傳統(tǒng)研究方法主要以實(shí)驗(yàn)為主，隨著量子化學(xué)理論與計(jì)算技術(shù)的進(jìn)步，基于量子化學(xué)計(jì)算的理論研究應(yīng)受到足夠的重視。本文綜述了這兩方面的研究進(jìn)展，指出未來的發(fā)展方向應(yīng)是將實(shí)驗(yàn)研究與理論研究相結(jié)合的定量構(gòu)效關(guān)系研究。

1　實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展

1.1 催化活性大幅度提高

稀土金屬化合物用于催化共軛二烯烴定向聚合合成橡膠的最初實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道見于20世紀(jì)60年代中期 [5-6]，以稀土金屬的無水三鹵化物為主催化劑、三烷基鋁為助催化劑，催化異戊二烯或丁二烯定向聚合，其催化活性很低，只有0.036kgPBD/[g(Y)?h]（每克釔每小時(shí)合成0.036kg聚丁二烯）。此后的研究表明，該種催化劑對異戊二烯的定向聚合幾乎無催化活性 [7]。到目前為止，經(jīng)過50年的實(shí)驗(yàn)研究，稀土催化共軛二烯烴定向聚合的活性有了大幅度的提高。基于新癸酸釹的催化劑對1,3-丁二烯的聚合催化活性達(dá)到了17.3kgPBD/[g(Nd)?h] [8]，對異戊二烯的聚合催化活性也達(dá)到了約5kgPIP/[g(Nd)?h]，并且稀土順丁橡膠和稀土異戊橡膠都已實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2 催化活性提高的手段

關(guān)于稀土催化共軛二烯烴定向聚合不同時(shí)期的實(shí)驗(yàn)研究成果，許多國內(nèi)外學(xué)者通過論著或綜述的形式進(jìn)行了總結(jié)與評論 [3-4，9-14]，其中大都涉及了異戊二烯聚合催化劑活性的實(shí)驗(yàn)研究。從中可以看出，稀土催化劑活性的實(shí)驗(yàn)研究主要沿著以下幾條途徑來發(fā)展。

（1）將無水鹵化稀土與醇類、醚類、酯類、胺類等給電子體絡(luò)合，以增加稀土原子與鹵原子之間化學(xué)鍵的共價(jià)性，并且使鹵化稀土的晶體結(jié)構(gòu)變得松散，從而強(qiáng)化鹵化稀土與烷基鋁之間的烷基化反應(yīng)，產(chǎn)生更多的活性中心，最終使催化劑的活性提高。

（2）將無水鹵化稀土晶體制成納米級懸浮液，或者通過改進(jìn)合成方法將羧酸稀土配合物制成單分子分散體系，從而有利于其與烷基鋁分子充分接觸，提高烷基化效率，增加催化活性。

（3）在催化劑配制過程中加入一定量的聚合單體，使之與催化活性中心絡(luò)合，從而穩(wěn)定催化活性中心，達(dá)到提高并穩(wěn)定催化活性的目的。

（4）將稀土元素或化合物負(fù)載于載體上，一方面增加了與烷基鋁的接觸面積，有利于烷基化反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面由于烷基化后生成的活性中心均勻分散在載體上，從而減少了活性鏈之間雙基終止發(fā)生的機(jī)會。這兩方面都有利于催化活性的提高。

（5）改變稀土金屬配合物中配體的種類與分子結(jié)構(gòu)，使配合物的配位鍵性質(zhì)改變、配合物的溶解性增加，從而有利于烷基化反應(yīng)，增加催化劑的活性。

上述途徑構(gòu)成了催化劑活性提高的主要手段，但每一種手段并非是孤立的，最有效的措施是將各種手段結(jié)合起來，使生成的催化活性中心多而穩(wěn)定，才能達(dá)到大幅度提高催化活性的目的。

1.3 催化活性提高的潛力仍很大

因?yàn)榭梢耘涑删嗷驍M均相體系、原料易得、配制工藝簡單、聚合產(chǎn)物分子量易于調(diào)節(jié)等原因，工業(yè)化的稀土異戊橡膠催化劑以羧酸釹為主 [15]。盡管工業(yè)上使用的稀土催化劑的活性與最初的實(shí)驗(yàn)研究相比提高了至少兩個(gè)數(shù)量級，達(dá)到了約5kgIR/[g(Nd)?h]，但與工業(yè)化的單烯烴高效 Ziegler-Natta 催化劑的催化活性（每克鈦每小時(shí)可生產(chǎn)600kg聚丙烯）相比仍不高，且催化劑中稀土的利用率最高只有10%左右，理論上至少有9倍左右的提高潛力 [4]。

近年來，稀土異戊橡膠催化劑活性提高的實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展緩慢。

2　理論研究進(jìn)展

2.1 早期的理論研究

稀土異戊橡膠催化劑活性的理論研究主要以量子化學(xué)計(jì)算為手段，與實(shí)驗(yàn)研究相比，其具有投入少、收效大、周期短、定量性強(qiáng)等特點(diǎn)。作為主催化劑的稀土化合物的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算是問題的重點(diǎn)和難點(diǎn)，這方面我國學(xué)者做了大量的開創(chuàng)性工作。

早在1982年，北京大學(xué)的徐光憲、黎樂民等 [16-17]為了計(jì)算稀土化合物的電子結(jié)構(gòu)，把傳統(tǒng)的半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)計(jì)算方法——INDO方法推廣到了包含f 軌道在內(nèi)的鑭系稀土元素，推導(dǎo)出涉及f 軌道的有關(guān)計(jì)算公式，選擇并確定適當(dāng)?shù)挠嘘P(guān)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，編制了計(jì)算機(jī)程序。隨后該程序應(yīng)用于LnF 3和LnCl 3（Ln = Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Yb）分子的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，結(jié)果表明這些化合物的化學(xué)鍵有相當(dāng)程度的共價(jià)性，其主要貢獻(xiàn)來自5d 軌道，6s、6p 次之，4f、5s、5p幾乎不參與成鍵 [18]。

1985年，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所的王佛松等 [19]為了解釋醇類對丁二烯定向聚合稀土催化體系LnCl 3-R 3Al的活化機(jī)理，在對氯化釹異丙醇配合物[NdCl 3·(C 3H 8O) 3]晶體X射線結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)上，首次用INDO方法對NdCl 3·(C 3H 8O) 3進(jìn)行了分子軌道計(jì)算，分析了其電子結(jié)構(gòu)、電荷分布和鍵級特點(diǎn)。結(jié)果表明，配位作用使異丙醇中氧的孤對電子移向稀土離子的空軌道，明顯地降低了稀土粒子的正電荷，減弱了Ln-Cl鍵的鍵級，有效地活化了Ln-Cl鍵，因此利于烷基化反應(yīng)的進(jìn)行。

1992年，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所的李振祥等 [20]用INDO 方法研究了不同價(jià)態(tài)鑭系化合物的成鍵性質(zhì)和4f 軌道在成鍵中的作用。結(jié)果表明，鑭系化合物的成鍵受價(jià)態(tài)、半徑、配體、配位數(shù)、空間構(gòu)型等許多因素影響。不同配體與鑭系元素成鍵的強(qiáng)度差別較大，高價(jià)態(tài)的共價(jià)性大于低價(jià)態(tài)的，配位數(shù)低的大于配位數(shù)高的。某些特殊構(gòu)型的鑭系化合物除σ鍵外，還形成重疊較好的π配鍵，使配位鍵共價(jià)性大大增強(qiáng)，4f 軌道在成鍵中的作用比6d 的少得多，三價(jià)態(tài)的4f 軌道基本定域，四價(jià)態(tài)的4f軌道對成鍵的貢獻(xiàn)明顯增大。

上述適合鑭系化合物電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的INDO方法在早期稀土催化劑活性的理論研究中起到了積極的作用，能較好地定性或半定量解釋某些稀土配合物催化活性高低的微觀結(jié)構(gòu)機(jī)理，即配體中的配位原子與稀土金屬離子之間的不同配位作用導(dǎo)致了配合物分子的電子結(jié)構(gòu)差異，從而引起催化活性中心生成的難易與穩(wěn)定性的差異，最終表現(xiàn)出催化活性的高低不同。

2.2 近期理論研究方法的突破

近年來，隨著理論化學(xué)計(jì)算方法的發(fā)展和計(jì)算能力的提高，密度泛函理論（DFT）方法和相對論量子化學(xué)方法得到了廣泛應(yīng)用，這為解決涉及稀土元素的量子化學(xué)計(jì)算所面臨的相對論效應(yīng)和電子相關(guān)效應(yīng)問題找到了新途徑，也為稀土異戊橡膠催化劑活性的理論研究提供了準(zhǔn)確與高效的工具。目前已有許多成熟的商業(yè)化軟件可供計(jì)算研究使用，如Gaussian 09、Material Studio 7.0、MOPAC 2012和ADF 2013等。

在量子化學(xué)理論的發(fā)展方面，量子化學(xué)密度泛函理論已趨于成熟，計(jì)算效率與準(zhǔn)確度不斷提高 [21]；同時(shí)，新一代準(zhǔn)相對論方法實(shí)現(xiàn)了相對論Dirac方程和非相對論Schr?dinger方程的無縫連接，在簡潔性、計(jì)算精度、計(jì)算效率諸方面綜合優(yōu)于傳統(tǒng)的ZORA和二階DKH方法，特別適合于如鑭系稀土元素這樣的重元素體系的理論計(jì)算 [22]。

在最新的量子化理論應(yīng)用于含稀土元素體系的計(jì)算方面，張國楨 [23]通過在ADF程序和Gaussian程序上分別采用標(biāo)量ZORA方法和從頭算結(jié)合贗勢法進(jìn)行了稀土元素的相對論計(jì)算比較，認(rèn)為SDD贗勢（特別是小核）優(yōu)于CEP贗勢，在鍵長、頻率和解離能3個(gè)指標(biāo)上都更接近實(shí)驗(yàn)值和高精度從頭算結(jié)果；在處理鑭系二聚物方面，ZORA凍芯近似優(yōu)于SDD小核贗勢。Castro等 [24]利用TPSSh密度泛函方法對包含金屬釹在內(nèi)的鑭系金屬配合物進(jìn)行了量子化學(xué)計(jì)算，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得較好。Dutra等 [25]利用半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)方法PM7及Sparkle模型，對含三價(jià)鑭系離子的金屬配合物幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬計(jì)算研究，結(jié)果表明Sparkle/PM7模型能較好地預(yù)測含三價(jià)鑭系離子的金屬配合物幾何結(jié)構(gòu)，且計(jì)算效率較從頭計(jì)算法高數(shù)百倍。Hosseinnejad等 [26]用半經(jīng)驗(yàn)的Sparkle/PM3方法確定鑭系金屬配合物（包括金屬釹配合物）的初始構(gòu)型，用量子化學(xué)密度泛函（DFT/B3LYP）方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化與參數(shù)計(jì)算，對于鑭系元素采用Stuttgart半相對論有效芯勢（RECP），并用極化連續(xù)模型（PCM）評價(jià)了溶劑化效應(yīng)，取得了成功。

可以預(yù)言，量子化學(xué)理論的發(fā)展及其在稀土配合物理論計(jì)算中的成功應(yīng)用，必將使稀土異戊橡膠催化劑活性的理論研究進(jìn)入一個(gè)新階段，有望突破傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)研究的局限。

3　結(jié) 論

（1）稀土異戊橡膠聚合催化劑面世至今已有50年的歷史，主要得益于實(shí)驗(yàn)研究的成果，催化活性提高了至少兩個(gè)數(shù)量級，但從較低的稀土元素利用率來看，催化活性提高的潛力仍很大，理論上至少可提高9倍左右。

（2）已有的研究表明，提高稀土異戊橡膠聚合催化劑活性的重要手段是設(shè)法使生成的催化活性中心多而穩(wěn)定。具體措施之一是改變配體中的配位原子與稀土金屬離子之間的配位作用，使配合物分子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而有利于生成更多更穩(wěn)定的催化活性中心，最終達(dá)到提高催化活性的目的。

（3）傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究在稀土元素利用率方面一直未有大的突破，目前基于量子化學(xué)計(jì)算的理論研究方法已實(shí)現(xiàn)了準(zhǔn)確性與高效性的統(tǒng)一，將成為稀土異戊橡膠催化劑活性研究的有效手段之一。

（4）實(shí)驗(yàn)研究與理論研究相結(jié)合，建立催化劑活性與結(jié)構(gòu)間的定量構(gòu)效關(guān)系，用以指導(dǎo)稀土異戊橡膠催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)，從而設(shè)計(jì)開發(fā)出高活性的催化劑，這將是未來研究的發(fā)展方向。

參 考 文 獻(xiàn)

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