張飛，陳海英，韓翠杰，劉建坤

(1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局南京地質(zhì)調(diào)查中心，南京 210016； 2.江蘇省有色金屬華東地質(zhì)勘探局，南京 210007 )

長(zhǎng)期飲用 F–，Cl–，SO42–和 NO3–含量過(guò)高的水會(huì)對(duì)人體造成很大傷害，其中F–能導(dǎo)致氟斑牙和氟骨癥，引起人體骨骼、牙齒松動(dòng)；NO3–則可通過(guò)人體口腔和消化道轉(zhuǎn)變?yōu)镹O2–，從而誘導(dǎo)高鐵血紅蛋白血癥，孕婦攝入過(guò)量則會(huì)引起嬰兒先天畸形等［1–3］。這些陰離子可采用傳統(tǒng)分光光度法或滴定法分別檢測(cè)［4–7］，但傳統(tǒng)檢測(cè)方法操作繁雜，使用化學(xué)試劑多，檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)。離子色譜法操作簡(jiǎn)便、快速，可同時(shí)測(cè)定多種陰離子［8］，已廣泛應(yīng)用于水樣中無(wú)機(jī)陰離子的檢測(cè)［9–11］。生活飲用水中陰離子受地質(zhì)條件和降水等因數(shù)影響較大，各離子存在的濃度范圍較寬。筆者試驗(yàn)優(yōu)化了測(cè)試條件，建立了測(cè)定生活飲用水中 F–，Cl–，SO42–和 NO3–的離子色譜法，該方法靈敏、準(zhǔn)確、快速。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：Dionex ISC–2500型，配電導(dǎo)檢測(cè)器、抑制器、Chromeleon色譜工作站，美國(guó)戴安公司；

Milli-Q純水系統(tǒng)：美國(guó)密理博公司；

氫氧化鈉：優(yōu)級(jí)純，德國(guó)Riedel-deHaen公司；F–，Cl–，SO42–，NO3–*

–標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg／L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)溶液 (水質(zhì)中 F–，Cl–，SO42–和 NO3–陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液)：編號(hào)為204715，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率>18.0 MΩ·cm)。

1.2 色譜條件

色譜柱：IonPac AS11–HC 型高效陰離子分析柱(250 mm×4 mm)，IonPacAG11–HC型保護(hù)柱(50 mm×4 mm)；淋洗液：30 mmol／L的NaOH溶液，流量為1.40 mL／min；進(jìn)樣環(huán)體積：25 μL；抑制型電導(dǎo)檢測(cè)；檢測(cè)信號(hào)采集頻率：5 Hz。

1.3 樣品采集與處理

按照 SL 219–98 采集生活飲用水樣品［12］，將水管龍頭消毒并沖洗管路30 min，用生活飲用水樣品將聚乙烯瓶清洗多次，取1 L水樣品于瓶中密封保存，樣品檢測(cè)時(shí)需用0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗液濃度對(duì)出峰時(shí)間的影響

通過(guò)改變淋洗液濃度，對(duì)同一地下水樣品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，各陰離子在色譜柱中的洗脫時(shí)間受淋洗液濃度影響較大，淋洗液濃度越高，分離速度越快，尤其SO42–表現(xiàn)明顯。

以10.0 mmol／L NaOH溶液作淋洗液時(shí)，各陰離子色譜峰分離良好，但SO42–出峰時(shí)間較長(zhǎng)(約21.95 min)，導(dǎo)致樣品檢測(cè)周期過(guò)長(zhǎng)；以40.0 mmol／L NaOH 溶液作淋洗液時(shí)，Cl–和 SO42–分離度較差；以30.0 mmol／L NaOH溶液作淋洗液時(shí)，4種待測(cè)離子均分離良好，且能在6 min內(nèi)完成樣品檢測(cè)。

2.2 淋洗液流量對(duì)出峰時(shí)間的影響

通過(guò)儀器泵系統(tǒng)設(shè)置淋洗液流量進(jìn)行條件試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)淋洗液流量越大柱壓越高，工作電流也越高，陰離子保留時(shí)間越短。

以Cl–為例，當(dāng)淋洗液流量為1.40 mL／min時(shí)，色譜柱柱壓為14.16 MPa，色譜峰面積響應(yīng)值保持穩(wěn)定，Cl–與 F–分離度為 5.6，NO3–與 SO42–分離度為 3.5，均大于 1.2，表明 Cl–與 F–，NO3–與 SO42–能有效分離。

2.3 電解電流對(duì)色譜圖的影響

通過(guò)改變抑制檢測(cè)器電解電流比較電解電流對(duì) Cl–和 SO42–色譜峰面積的影響，在不同的電解電流下對(duì)各離子色譜峰高和峰面積測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)抑制檢測(cè)器電解電流為106 mA時(shí)，Cl–和SO42–色譜峰面積響應(yīng)信號(hào)相對(duì)穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)選擇電解電流106 mA為儀器分析中的工作電流，有利于提高樣品檢測(cè)的峰面積靈敏度，降低各陰離子的檢出限。

2.4 生活飲用水樣品色譜圖

在1.2色譜條件下，生活飲用水樣品的色譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可知，樣品中4種陰離子檢測(cè)信號(hào)都較強(qiáng)，色譜峰尖銳且峰形對(duì)稱，幾種離子色譜峰間相互沒(méi)有干擾，因此該色譜條件適合于生活飲用水中4種陰離子的檢測(cè)。

圖1 飲用水樣品色譜圖

2.5 線性方程及檢出限

用各陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成一系列混合陰離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，依次檢測(cè)，以各陰離子的色譜保留時(shí)間定性，色譜峰面積定量。以峰面積(A)為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度(c)為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，計(jì)算得線性方程。對(duì)同一低濃度樣品連續(xù)測(cè)定12次，由各陰離子色譜峰面積標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以標(biāo)準(zhǔn)工作曲線斜率計(jì)算各陰離子的方法檢出限。線性方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限見(jiàn)表1。由表1可知，F(xiàn)–質(zhì)量濃度在 0.15～2.0 mg／L，Cl–，SO42–，NO3–質(zhì)量濃度在3.00～40.0 mg／L范圍內(nèi)線性良好，各待測(cè)陰離子的相關(guān)系數(shù)大于0.999 5。各陰離子檢出限明顯低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)(GB／T 5750.5–2006)檢測(cè)方法［13］的檢出限要求。

表1 陰離子的標(biāo)準(zhǔn)系列、線性方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限

2.6 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

將環(huán)境水樣標(biāo)準(zhǔn)204715溶液連續(xù)測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果列于表2。

由表 2 可知，F(xiàn)–，Cl–，SO42–和 NO3–測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于2.0%，平均測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)推薦值范圍內(nèi)，說(shuō)明該方法的精密度和準(zhǔn)確度滿足地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范［14］中水樣品分析的質(zhì)量要求。

表2 地下水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)204715測(cè)定結(jié)果

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

分別對(duì)空白和樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，4種陰離子加標(biāo)回收率在95.2%～103.0%之間，滿足實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范回收率90%～110%之間的要求。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.8 比對(duì)試驗(yàn)

取山東泰安地區(qū)5種生活飲用水樣品，分別用文獻(xiàn)方法和離子色譜法進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，離子色譜法與文獻(xiàn)方法測(cè)定結(jié)果基本一致，表明本法測(cè)定準(zhǔn)確度滿足檢測(cè)要求。

表4 樣品測(cè)試結(jié)果 mg／L

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)優(yōu)化淋洗液濃度、流量、檢測(cè)器電流等分析條件，提高了測(cè)定靈敏度，F(xiàn)–，Cl–，SO42–，NO3–的方法檢出限、回收率均滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限要求。該方法具有靈敏、準(zhǔn)確、快速等優(yōu)點(diǎn)，可用于生活飲用水中F–，Cl–，SO2–和4NO3–的同時(shí)測(cè)定，并用該方法成功檢測(cè)了泰安地區(qū)的生活飲用水。

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［12］ SL 219–1998 水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范［S］.

［13］ GB／T 5750.5–2006 離子色譜法測(cè)定生活飲用水及其水源水中氟化物、氯化物、硝酸鹽、和硫酸鹽的含量［S］.

［14］ DZ／T 0130.6–2002 地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范［S］.

［15］ GB／T 14848–2007 (修訂版) 地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］.