姬夢(mèng)姣 黃 騰 劉莫愁 劉園圓

(武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430070)

我國(guó)工業(yè)廢水年排放總量非常大，占全年廢水排放總量的40% ～50%，其對(duì)環(huán)境的污染程度顯著高于生活、農(nóng)業(yè)等污水。染料廢水是典型的難處理工業(yè)污水，通常來(lái)自紡織、印染、造紙、制革、油漆等行業(yè)，大多含有毒金屬離子，如Cu2+、Cr6+、Cd2+等，同時(shí)還含有多種難降解的懸浮顆粒，因此，要達(dá)標(biāo)排放十分困難。目前，常見(jiàn)的處理方法有物理法、化學(xué)法和生物法［1］。

孔雀石綠是一種合成有機(jī)質(zhì)，屬三苯甲烷綠色染料，易溶于水、乙醇、甲醇等溶劑，其水溶液通常呈藍(lán)綠色，常用于生物和羊毛、絲綢、皮革等的染色。然而，孔雀石綠及其代謝產(chǎn)物無(wú)色孔雀石綠具有高毒素、高殘留、高致癌和高致畸性，所以，國(guó)家明確規(guī)定了水產(chǎn)品中孔雀石綠的含量上限［2］。目前，國(guó)內(nèi)外處理含孔雀石綠廢水的方法主要有吸附法、生物法、光催化氧化法等。

近年，芬頓技術(shù)已成為處理染料廢水的有效技術(shù)，具有降解效率高、降解過(guò)程好控制、處理成本低、適用性強(qiáng)、無(wú)二次污染等特點(diǎn)［3-5］。一些工業(yè)固體廢棄物或礦物質(zhì)，如高嶺土、黃鐵礦、煤渣、粉煤灰和煉鋼粉塵等在利用芬頓技術(shù)處理廢水中的有機(jī)污染物的過(guò)程中可以發(fā)揮重要作用。在眾多芬頓催化劑中，黃鐵礦具有低成本和高可靠性的特點(diǎn)，因此，探討孔雀石綠的芬頓反應(yīng)過(guò)程中黃鐵礦的催化影響和機(jī)理具有重要的實(shí)踐意義。

1 試驗(yàn)材料、儀器及方法

1.1 試驗(yàn)材料與藥劑

試驗(yàn)用黃鐵礦取自河南某礦山，其XRD 分析結(jié)果表明，試驗(yàn)原料為高純黃鐵礦。

孔雀石綠和H2O2由上?；瘜W(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，試驗(yàn)中孔雀石綠溶液濃度為1 g/L，H2O2溶液濃度為15%，溶液的pH 值用0.1 mol/L 的HCl 或NaOH 溶液調(diào)節(jié)，試驗(yàn)用水為去離子水。試驗(yàn)用試劑均為分析純。

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)儀器設(shè)備有FA2004 型精確天平、30 ～360目標(biāo)準(zhǔn)篩、101－313 型電熱鼓風(fēng)干燥箱、1 000 mL 容量瓶、250 mL 錐形瓶、HZQ－C 型恒溫?fù)u床、D/MAXRB 型X 射線衍射儀、UV－1100 型紫外分光光度計(jì)。

1.3 試驗(yàn)方法

在多個(gè)250 mL 錐形瓶中分別置入200 mL 孔雀石綠溶液，在一定pH 下加入一定量的黃鐵礦和H2O2后封口，放入溫度為30 ℃、120 r/min 的恒溫?fù)u床振蕩反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后測(cè)定溶液中孔雀石綠的含量，并計(jì)算去除率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 黃鐵礦粒度對(duì)孔雀石綠脫色率的影響

黃鐵礦粒度對(duì)孔雀石綠脫色率影響試驗(yàn)的pH=5，黃鐵礦和H2O2的用量分別為1 g/L、2.5 mL/L，振蕩反應(yīng)時(shí)間為3 h，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 黃鐵礦粒度對(duì)孔雀石綠脫色率的影響Fig.1 Effect of pyrite size on malachite green degradation

從圖1 可知，黃鐵礦粒度越細(xì)，孔雀石綠的脫色率越高。因此，確定黃鐵礦的粒度為－360 目。

2.2 溶液pH 值對(duì)孔雀石綠脫色率的影響

溶液pH 值對(duì)孔雀石綠脫色率影響試驗(yàn)的黃鐵礦粒度為－360 目，黃鐵礦和H2O2的用量分別為1 g/L、2.5 mL/L，振蕩反應(yīng)時(shí)間為3 h，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

從圖2 可知，隨著pH 值的提高，孔雀石綠的脫色率上升。綜合考慮，確定溶液的pH=5.2。

圖2 pH 值對(duì)孔雀石綠脫色率的影響Fig.2 Effect of pH on malachite green degradation

2.3 振蕩時(shí)間對(duì)孔雀石綠脫色率的影響

振蕩時(shí)間對(duì)孔雀石綠脫色率影響試驗(yàn)的溶液pH=5.2，黃鐵礦粒度為－360 目，黃鐵礦和H2O2的用量分別為1 g/L、2.5 mL/L，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 振蕩反應(yīng)時(shí)間對(duì)孔雀石綠脫色率的影響Fig.3 Effect of oscillating reaction time on malachite green degradation

從圖3 可知，隨著振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)，孔雀石綠脫色率呈先快后慢的上升趨勢(shì)。綜合考慮，確定振蕩時(shí)間為3 h。

2.4 黃鐵礦用量對(duì)孔雀石綠脫色率的影響

黃鐵礦用量對(duì)孔雀石綠脫色率影響試驗(yàn)的溶液pH=5.2，黃鐵礦粒度為－360 目，H2O2的用量為2.5 mL/L，振蕩時(shí)間為3 h，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 黃鐵礦用量對(duì)孔雀石綠脫色率的影響Fig.4 Effect of pyrite dosage on malachite green degradation

從圖4 可知，隨著黃鐵礦用量的增加，孔雀石綠脫色率呈先快后慢的上升趨勢(shì)。綜合考慮，確定黃鐵礦的用量為5 g/L。

2.5 H2O2 用量對(duì)孔雀石綠脫色率的影響

H2O2用量對(duì)孔雀石綠脫色率影響試驗(yàn)的溶液pH=5.2，黃鐵礦粒度為－360 目、用量為5 g/L，振蕩時(shí)間為3 h，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 H2O2 用量對(duì)孔雀石綠脫色率的影響Fig.5 Effect of H2O2 dosage on malachite green degradation

從圖5 可知，隨著H2O2用量的增加，孔雀石綠脫色率呈先快后慢的上升趨勢(shì)。因此，確定H2O2的用量為5 mL/L，對(duì)應(yīng)的去除率達(dá)98%。

3 反應(yīng)機(jī)理分析

孔雀石綠染料廢水中的顏色來(lái)源于孔雀石綠分子的共軛體系，黃鐵礦與H2O2在有氧存在的弱酸性條件下生成的羥基自由基·OH 能夠通過(guò)氧化反應(yīng)打破這種共軛結(jié)構(gòu)，使其變成無(wú)色的有機(jī)分子，并進(jìn)一步礦化。黃鐵礦與H2O2在溶液中的反應(yīng)為

黃鐵礦作為芬頓反應(yīng)的催化劑時(shí)，pH 值對(duì)芬頓反應(yīng)影響顯著:當(dāng)酸性太強(qiáng)時(shí)，溶液中H+濃度高，過(guò)氧化氫以H3O+2形式穩(wěn)定存在，且有機(jī)物在強(qiáng)酸性環(huán)境中不易分解，F(xiàn)e3+不能被順利還原成Fe2+，催化反應(yīng)受阻，脫色效果不明顯;強(qiáng)堿性溶液會(huì)抑制·OH的生成，從而降低孔雀石綠的脫色作用;在弱堿性溶液中，有O2存在時(shí)，F(xiàn)e2+與Fe3+發(fā)生水解，生成Fe(OH)2、Fe(OH)3膠體絮凝劑，可以對(duì)廢水中的孔雀石綠分子進(jìn)行絮凝沉降［5-6］。Fe2+與Fe3+的水解反應(yīng)式為

黃鐵礦作催化劑時(shí)，用量多少對(duì)芬頓反應(yīng)速率影響顯著。芬頓反應(yīng)的速率與Fe2+的濃度有關(guān)，F(xiàn)e2+濃度越高，反應(yīng)速率越快。當(dāng)黃鐵礦投入過(guò)多時(shí)，過(guò)氧化氫被迅速催化分解，生成大量的活性·OH，然而·OH同基質(zhì)反應(yīng)的速度相對(duì)而言比較慢，未及時(shí)與基質(zhì)反應(yīng)的游離·OH 彼此反應(yīng)生成水，從而降低·OH的處理效率;同時(shí)黃鐵礦投入過(guò)多，產(chǎn)生的Fe2+、Fe3+會(huì)使水的色度增加［6］。

4 結(jié) 論

(1)濃度為1 g/L，pH=5.2 的孔雀石綠溶液中加入－360 目的黃鐵礦5 g/L 和5 mL/L 濃度為30%的H2O2，在30 ℃下恒溫振蕩反應(yīng)(120 r/min)3 h，孔雀石綠脫色率達(dá)可達(dá)98%。

(2)黃鐵礦作芬頓催化劑對(duì)孔雀石綠脫色的機(jī)理是，H2O2在有氧存在的弱酸性環(huán)境下，通過(guò)黃鐵礦的催化，可生成活性很強(qiáng)的羥基自由基·OH，·OH能夠通過(guò)氧化反應(yīng)打破具有顯色作用的孔雀石綠分子的共軛結(jié)構(gòu)，使孔雀石綠變成無(wú)色、無(wú)毒副作用的的有機(jī)分子。

［1］ 張 楠. 染料廢水的脫色研究［J］. 南京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1997(6):37-40.

Zhang Nan.Decolourization of dye wastewater［J］.Journal of Nanjing University of Science and Technology，1997(6):37-40.

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Deng Xiaohui，Zhang Haitao，Cao Guomin. Progress of the research and application of fenton reagent for wastewater treatment［J］.Shanghai Chemical Industry，2007(8):1-5.

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Yi Qian.Study on Degradation of Persistent Polycyclic Aromatic Hydrocarbon by Employing New Fenton Method［D］. Chongqing:Chongqing University，2007.

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