張國強， 曲 丹， 苗 湘， 張曉燕， 孫再成

(1. 中國科學院 長春光學精密機械與物理研究所 發(fā)光學及應用國家重點實驗室， 吉林 長春 130033；2. 中國科學院大學， 北京 100049)

論 文

CdS超薄片層包覆TiO2中空結構復合材料的形成和應用

張國強1，2， 曲 丹1，2， 苗 湘1，2， 張曉燕1，2， 孫再成1*

(1. 中國科學院 長春光學精密機械與物理研究所 發(fā)光學及應用國家重點實驗室， 吉林 長春 130033；2. 中國科學院大學， 北京 100049)

本實驗以鈦酸四丁酯為鈦源，醋酸鎘為鎘源，利用靜電紡絲的方法制備了直徑～250 nm的電紡絲納米纖維。通過高溫煅燒和硫化鈉溶液進行水熱處理，得到CdS超薄片層包覆TiO2中空結構的納米纖維。推測該復合結構形貌的形成過程為：在Ti/Cd(摩爾比)為1∶1和2∶1時，由于CdO的含量較高，反應過程中CdO溶解，并與反應溶液中的S2-形成CdS超薄片層生長在纖維的外表面，剩余的TiO2納米粒子聚集形成中空的納米管狀結構；而Ti/Cd(摩爾比)為4∶1和8∶1時，由于溶解的CdO較少不足以形成TiO2納米管，同時，生成的CdS也不足以完全包覆TiO2納米纖維形成非管狀結構。當Ti/Cd為1∶1時，TiO2@CdS復合材料具有最好的產氫活性。在300 W氙燈光照條件下和加UVCUT-420 nm濾光片下，50 mg催化劑產氫速率分別為19.7 μmol/h和3.4 μmol/h，這主要是由于所得到的復合結構中TiO2為非晶材料。進一步在惰性氣氛下煅燒，也很難將TiO2晶化。

電紡絲納米纖維； CdS超薄片層； 中空TiO2； TiO2@CdS； 復合結構形成過程； 產氫

半導體TiO2具有獨特的光學、電學以及化學性質[1,2]。由于其化學性質穩(wěn)定、耐酸堿腐蝕、廉價及光催化活性高等優(yōu)勢，是最理想的光催化材料，因而在光催化降解有機物和光解水方面有廣泛的應用[3-5]。但TiO2是寬禁帶半導體(Eg=3.2 eV)，只能吸收占太陽光能量不到4%的紫外光，因而對太陽能的利用率很低[6]。近幾十年來，人們采用了很多措施對二氧化鈦進行改性，提升光催化活性，包括染料敏化[7,8]、貴金屬沉積[9-11]、離子摻雜[12-20]和構建異質結等[2,6,21-24]。其中，構建異質結是一種非常有效的途徑。當窄帶隙半導體與TiO2復合時，既可以擴展吸收光范圍，提升太陽能的利用率，同時半導體之間的界面也可以促進光生電子空穴的分離。

CdS是一種典型的窄帶隙半導體光催化材料(Eg=2.4 eV)，具有很高的可見光催化活性，但是CdS容易發(fā)生光腐蝕，影響其使用壽命[25,26]。通過TiO2/CdS形成復合材料，既能夠增強TiO2的可見光活性，也可以減少CdS的光腐蝕[27-30]。Hsu等人以陽極氧化鋁為模板，用液相沉積法制備了CdS@TiO2的同軸電纜陣列[31]。Cao等人用化學還原法制備了TiO2@CdS核殼納米線，借助TiO2自身為模板，能夠在TiO2表面形成完整的CdS外殼[32]。上述方法制備的CdS與TiO2的核殼結構，需要用陽極氧化鋁作為模版，或者引入KBH4強還原劑，且生成的CdS形貌很難控制，通常是小顆粒。因此我們想通過簡易溫和的方法，制備高比表面積的形貌可控CdS與TiO2的核殼結構。

本實驗發(fā)展了一種CdS超薄片包覆TiO2中空結構的制備方法，同時對其形成過程進行了研究。首先通過靜電紡絲的方法，制備了不同鈦鎘比的納米纖維。然后在空氣中煅燒，獲得TiO2/CdO復合納米纖維，用硫化鈉溶液進行水熱處理，得到CdS超薄片層包覆TiO2中空結構。隨著Ti/Cd的增大，納米管結構逐漸消失。由此我們推測出復合結構的形成過程：首先，TiO2/CdO復合納米纖維進行水熱硫化處理時，由于CdO的溶解，里面TiO2形成疏松結構，同時外面溶解的CdO與溶液中的硫離子生成CdS，并以超薄片層形貌生長在表面。在Ti/Cd為1∶1和2∶1時，由于更多CdO的溶解，形成CdS超薄片層包覆TiO2納米管的結構；而Ti/Cd為4∶1和8∶1時，由于溶解的CdO較少，不足以形成TiO2納米管。當Ti/Cd為1∶1時，TiO2@CdS復合材料具有最好的產氫活性。在300 W氙燈光照條件下和加UVCUT-420 nm濾光片下，50 mg催化劑產氫速率分別為19.7 μmol/h, 3.4 μmol/h。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

JEOL JSM 4800F型掃描電子顯微鏡；Bruker AXS D8 Focus型X射線衍射儀(XRD)(銅鈀，測定波長=0.154056 nm)；UV-3600 UV-Vis-NIR型島津固體紫外分光光度計；中教金源CEL-SPH2N型在線產氫系統(tǒng)和300 W氙燈；GC-2014C型島津氣相色譜儀。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分析純，分子量130萬，阿拉丁試劑公司)；無水乙醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；冰醋酸(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；醋酸鎘(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；鈦酸四丁酯(TBT,分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；硫化鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；其他試劑均為普通市售分析純。

1.2 TiO2@CdS復合材料的制備

1.2.1 TiO2/CdO復合納米纖維的制備

取15 mL無水乙醇，加入0.65 g PVP,待PVP完全溶解后，加入1 mL TBT和1 mL冰醋酸，攪拌30 min。按照元素物質量Ti/Cd為1∶1、2∶1、4∶1和8∶1分別加入一定量的醋酸鎘。待醋酸鎘完全溶解后，利用靜電紡絲制備納米纖維。其中，電紡絲溶液的流速為0.5 mL/h，控制注射器針尖與收集板錫紙的距離15 cm，電壓為15 kV。將所得的電紡絲納米纖維在450 ℃處理3 h，獲得TiO2/CdO復合納米纖維。

1.2.2 TiO2@CdS中空纖維的合成

取上面獲得的TiO2/CdO復合納米纖維50 mg，加入30 mL 1.0 mol/L的硫化鈉溶液，轉移到50 mL聚四氟乙烯的水熱反應釜中120 ℃水熱處理6 h，冷卻到室溫。將水熱得到的黃色粉末用去離子水洗3次，離心后70 ℃烘箱烘干，最終得到TiO2@CdS復合材料。

1.3 TiO2@CdS復合材料產氫性能的表征

取50 mg TiO2@CdS光催化劑，加入120 mL 25 %(體積分數(shù))的甲醇溶液，光照負載1.0%(質量分數(shù))的Pt納米粒子。用中教金源CEL-SPH2N型在線產氫系統(tǒng)，在300 W氙燈和UVCUT-420 nm濾光片光照條件下，通過GC-2014C型島津氣相色譜儀來測定產氫量，從而表征TiO2@CdS的光催化產氫性能。

2 結果與討論

2.1 電紡絲納米復合纖維煅燒前后形貌分析

圖1為電紡絲PVP/TBT-Cd(Ac)2納米纖維在450 ℃煅燒前后的SEM圖片。由圖1可以看出，處理前，納米纖維表面光滑，直徑大約250 nm。高溫處理后，納米纖維由于PVP的除去而變細，直徑由原來的～250 nm變?yōu)椤?10 nm，且表面出現(xiàn)了粗糙結構。這是由于在高溫煅燒過程中，TBT和Cd(Ac)2都轉化為相應的氧化物TiO2和CdO，形成由TiO2和CdO納米顆粒堆積的TiO2/CdO納米纖維(如圖1B中高放大倍數(shù)的SEM圖片所示)。在相應的XRD圖中，我們僅觀測到晶態(tài)CdO的特征衍射峰。這表明所獲得納米纖維是由無定形的TiO2和晶態(tài)的CdO組成。如果提高煅燒溫度，則有晶態(tài)的CdTiO3生成。

圖1 Ti/Cd為1∶1(A, B)、2∶1(C, D)、4∶1(E, F)、8∶1(G, H)的電紡絲納米復合纖維煅燒前后的SEM圖A、C、E、G為煅燒前；B、D、F、H為煅燒后SEM

2.2 TiO2@CdS復合結構形貌的SEM圖

為了將CdO轉變?yōu)镃dS，我們將TiO2/CdO納米纖維放在Na2S的溶液中進行水熱處理。水熱處理后，樣品由原來的白色變?yōu)辄S色，說明有CdS生成。圖2為水熱處理后所生成TiO2@CdS的SEM圖片。由圖2可以看出，當Ti/Cd為1∶1和2∶1時，TiO2/CdO納米纖維轉化為由CdS超薄片層包覆的TiO2納米管狀結構(B, D)，箭頭標記處可以明顯看出中空納米管結構，2B中插圖表明納米薄片厚度在5 nm以下。當Ti/Cd為4∶1和8∶1時，納米管不是很清晰(F, H)，虛線標記為原始納米纖維的輪廓，可以明顯看出纖維內部是小顆粒堆積而成。

圖2 TiO2@CdS樣品的SEM照片Ti/Cd分別為

2.3 TiO2@CdS系列Ti/Cd為1∶1的EDAX能譜、XRD以及BET分析

由TiO2@CdS系列Ti/Cd為1∶1樣品的EDAX能譜圖(3A)可以看出，水熱硫化處理后，Ti/Cd元素比例接近于1∶1，表明樣品中的Ti和Cd接近于投料比。Cd/S的元素比也接近于1/1，說明水熱硫化后，CdO完全轉化為CdS。在EDAX能譜中出現(xiàn)了少量Na元素，表明在經過硫化鈉水熱處理時，可能有少量鈉離子吸附在TiO2@CdS樣品的表面。

圖3 (A)TiO2@CdS樣品Ti/Cd為1∶1的EDAX能譜圖；(B)硫化前后以及高溫氬氣處理后的XRD圖，其中a是硫化前，b是硫化后，c是高溫氬氣處理硫化后，H-CdS表示六方相CdS，C-CdS表示六方相CdS；(C)氮氣等溫吸附脫附曲線，插圖為孔徑分布圖EDAX

圖3B為硫化前后以及高溫氬氣處理后的XRD圖。在圖3B中，硫化處理前僅在33.0°、38.3°、55.3°、65.9°處觀測到較弱的衍射峰，歸屬為CdO的特征峰(JCPDS no. 65-2908)，所以硫化處理前的納米纖維由無定形的TiO2和結晶的CdO組成。硫化處理后，在26.5°、30.8°、43.9°、52.1°、54.5°、64.0°出現(xiàn)的衍射峰歸屬為立方相CdS的特征峰(JCPDS no. 10-0454)；在24.8°和28.2°出現(xiàn)的微弱衍射峰歸屬為六方相CdS的特征峰(JCPDS no. 41-1049)，TiO2的衍射特征峰沒有出現(xiàn)。硫化處理后的XRD圖說明TiO2@CdS樣品，由立方相CdS、無定形的TiO2和少量六方相CdS組成。由于硫化處理后TiO2仍是無定形的不利于光催化性能的提升，所以我們想通過高溫氬氣下處理，將其轉化為結晶的TiO2。高溫600 ℃氬氣下處理后的XRD圖中，在24.8°、26.5°、28.2°、36.6°、43.7°、47.8°出現(xiàn)的衍射峰歸屬為六方相CdS的特征峰(JCPDS no. 41-1049)；而在31.1°、34.2°、38.9°、59.3°出現(xiàn)的衍射峰歸屬為CdTiO3的特征峰(JCPDS no. 29-0277)。表明高溫600 ℃氬氣下處理后，CdS由立方相轉變成六方相，有少量的鈦酸鎘生成，但是仍然沒有觀測到晶態(tài)TiO2的出現(xiàn)。

圖3C為TiO2@CdS納米纖維的N2吸附曲線，其BET比表面積可以達到32.8 m2/g。

2.4 TiO2@CdS復合結構的形成過程

根據(jù)TiO2@CdS復合結構的SEM、EDAX和XRD圖，我們可以推測出納米管的形成過程(圖4)。首先，用靜電紡絲結合高溫煅燒的方法制備了由CdO和TiO2納米顆粒堆積的納米纖維，在經過水熱硫化處理后，由于納米纖維中CdO的逐步溶解，導致表面TiO2納米粒子首先聚集成一層致密的TiO2層，隨著反應的進行，里面的CdO逐步溶解，導致里面的TiO2納米粒子向外層沉積，而CdO溶解所形成的空間造成這種中空結構。同時外面溶解的CdO，與溶液中的硫離子生成更加穩(wěn)定的CdS，以超薄片層的結構生長在TiO2的表面。在Ti/Cd為1∶1和2∶1時，由于更多CdO的溶解，形成CdS超薄片層包覆TiO2納米管的結構；而Ti/Cd為4∶1和8∶1時，由于溶解CdO的量較少，不足以形成TiO2納米管，生成的CdS納米片層結構也不能完全包覆TiO2納米纖維。

圖4 TiO2@CdS中空復合材料的形成過程

2.5 Ti/Cd為1∶1樣品的固體紫外吸收譜圖和TiO2@CdS催化劑的產氫速率由Ti/Cd為1∶1硫化后和高溫600 ℃氬氣處理后的固體紫外吸收(圖5A)可以看出，高溫600 ℃氬氣處理后，固體紫外吸收帶邊明顯的藍移。這是因為，硫化處理時，生成低溫更加穩(wěn)定的立方相CdS，而高溫600 ℃氬氣處理后則轉變成六方相CdS，從而引起固體紫外吸收的藍移。TiO2@CdS在300 W氙燈光照下和UVCUT-420 nm濾光片條件下，產氫曲線見圖5B，在全光譜照射下，Ti/Cd為1∶1、2∶1、4∶1和8∶1的TiO2@CdS 50 mg催化劑，產氫速率依次為19.7 μmol/h、12.7 μmol/h、 9.2 μmol/h和7.0 μmol/h。由于硫化處理后TiO2仍是無定形的，不利于光催化的應用，所以我們想通過高溫氬氣處理，將其轉化為結晶的TiO2。高溫600 ℃氬氣處理后，在全光譜照射下，Ti/Cd為1∶1的TiO2@CdS 50 mg催化劑，產氫速率為17.7 μmol/h。由于TiO2@CdS樣品，TiO2沒有結晶，產氫活性主要來源于CdS,所以產氫活性隨著鈦鎘比的增加而減少；同時高溫600 ℃氬氣處理后，TiO2也沒有結晶，產氫活性沒有增強。當鈦鎘比為1∶1時，具有最好的產氫活性。Ti/Cd為1∶1的TiO2@CdS 50 mg催化劑，在UVCUT 420濾光片下，產氫速率為3.4 μmol/h。

圖5 (A)Ti/Cd為1∶1硫化后和高溫600 ℃氬氣處理后的固體紫外吸收；(B)TiO2@CdS在300 W氙燈和UVCUT-420 nm濾光片條件下不同樣品的產氫曲線

3 結論

通過靜電紡絲結合高溫煅燒的方法，制備了不同鈦鎘比的納米纖維。用一步簡單的硫化鈉溶液水熱處理，得到CdS超薄片層包覆TiO2中空結構的復合材料。當Ti/Cd為1∶1和2∶1時，形貌為CdS超薄片層包覆的TiO2納米管;當Ti/Cd為4∶1和8∶1時，納米管消失。由此我們提出復合形貌的形成過程：首先，硫化處理前的納米纖維是由CdO和TiO2納米顆粒堆積成，水熱硫化處理時，由于CdO的溶解，里面TiO2形成中空納米結構，同時溶解的CdO，與反應液中的S2-生成CdS超薄片層，覆蓋在TiO2納米管的表面。而Ti/Cd為4∶1和8∶1時，由于CdO的含量較少，不足以形成TiO2納米管，所生成的CdS納米片層結構也不足以完全包覆TiO2納米纖維。當Ti/Cd為1∶1時，TiO2@CdS復合材料具有最好的產氫活性。在300 W氙燈下和加UVCUT-420 nm濾光片下，50 mg催化劑產氫速率分別為19.7 μmol/h和3.4 μmol/h。

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Formation Process of TiO2Hollow Nanofibers Covered with CdS Ultrathin Nanosheets

ZHANG Guoqiang1,2, QU Dan1,2, MIAO Xiang1,2, ZHANG Xiaoyan1,2, SUN Zaicheng1*

(1.StateKeyLaboratoryofLuminescenceandApplications,ChangchunInstituteofOptics,FineMechanicsandPhysics,Changchun130033,Jilin,P.R.China； 2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,P.R.China)

We synthesize the PVP-TBT-Cd(Ac)2nanofibers with about 250 nm in diameter by electrospinning technology. After calcination in air and hydrothermal treatment in Na2S aqueous solution, TiO2hollow nanofibers covered with CdS ultrathin nanosheets are formed. The formation process is as follows: the nanofibers are composed of the CdO and TiO2nanoparticles after calcination. When hydrothermal treatment in Na2S aqueous solution, the CdO nanoparticles are dissolved and formed CdS nanosheets covered TiO2. Due to the dissolution of CdO nanoparticles, the hollow nanofibers composed of TiO2nanoparticles are formed. The TiO2@CdS nanocomposites have the best H2production rate when the molar ratio of Ti/Cd is 1/1. The H2production rate of TiO2@CdS nanocomposites is about 19.7 and 3.4 μmol/h for 50 mg sample under 300 W Xe lamp without and with a UVCUT-420 nm filter, respectively.

electrospinning; CdS nanosheets; TiO2hollow structure; formation process; photocatalytic H2production

太陽能燃料?？?/p>

國家自然科學基金項目(21301166, 21201159, 61361166004)和吉林省科技廳基金項目(20130522127JH, 20121801)資助

10.7517/j.issn.1674-0475.2015.05.374

1674-0475(2015)05-0374-09

2015-04-27收稿, 2015-06-05錄用

*通訊作者，E-mail: sunzc@ciomp.ac.cn

*Corresponding author, E-mail: sunzc@ciomp.ac.cn