劉咚，屈撐囤

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065）

專論與綜述

含聚丙烯酰胺類采出水中聚合物降解的研究現(xiàn)狀及發(fā)展

劉咚，屈撐囤

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065）

三次采油過程中形成的含聚丙烯酰胺污水粘度大，油水界面的水膜強度高，絮體生成與沉降慢，嚴重影響了采出液的油水分離效率、污水處理效果，提高污水中聚丙烯酰胺的降解效率對于確保含聚污水有效處理具有重要意義。本文對油田含聚污水中聚丙烯酰胺的化學(xué)降解、生物降解等機理進行了分析，并對其降解研究進展做了詳細的總結(jié)和分析。

含聚丙烯酰胺污水；油水分離效率；化學(xué)降解；生物降解

隨著我國部分油田進入采油后期階段，三次采油技術(shù)在保持油田產(chǎn)量平穩(wěn)增長中發(fā)揮了重要作用，為提高驅(qū)替效率，以聚丙烯酰胺類聚合物為主的聚合物驅(qū)被廣泛使用，因此形成了大量的含聚油田污水。一方面，含聚合物污水粘度大，油水界面的水膜強度高，油珠聚攏時間長，油珠上浮速度較慢，對采出液油水分離造成了一定的影響［1］，導(dǎo)致油水分離后廢水的含油量超標，污染環(huán)境；另一方面，聚丙烯酰胺本身無毒，但將含聚丙烯酰胺的污水外排后，其自然降解產(chǎn)生的低分子量聚合體及丙烯酰胺單體毒性大，對人體神經(jīng)系統(tǒng)有毒害作用［2］。因此，對油田含聚污水進行有效處理對于提高油水分離效率、保護環(huán)境有重要意義。

目前，對于常規(guī)的油田污水，主要采用自然沉降-混凝沉降-過濾等處理工藝，該工藝對于高含聚污水的處理效率不高，存在沉降分離時間長、藥劑投加量大、形成的污泥量大、回收污油難以有效利用等問題［3］。為此，國內(nèi)外學(xué)者對聚丙烯酰胺的化學(xué)降解、生物降解、機械降解、熱降解等方面進行了大量的研究。

1　聚丙烯酰胺的化學(xué)降解

聚丙烯酰胺的化學(xué)降解可分為氧化降解、光降解及光催化降解，屬于自由基氧化降解機理，所不同的是自由基產(chǎn)生的方式及自由基來源。氧化降解法是在過氧化物如K2S2O8、H2O2等存在下進行降解［4］，光降解通過紫外光或可見光激發(fā)產(chǎn)生的自由基進行降解。

1.1化學(xué)氧化降解

聚丙烯酰胺的高級氧化技術(shù)包括fenton法、電-fenton法、電化學(xué)氧化法等。早期常通過加入K2S2O8、H2O2等對聚丙烯酰胺的氧化處理。高建平考察了K2S2O8、（NH4）2S2O8、H2O2、K2S2O8-Na2S2O3在低溫下對聚丙烯酰胺的氧化效果等［10］。

朱麟勇［5］采用對比實驗研究了聚丙烯酰胺的氧化降解，指出HPAM的氧化降解機理為自由基自動氧化機理和連鎖裂解反應(yīng)。對于商品用聚丙烯酰胺，其中殘留的過氧化物分解產(chǎn)生羥基自由基（·OH）和聚合物鏈自由基（PO·），羥基自由基作用于聚合物鏈上（以PH表示）產(chǎn)生聚合物鏈自由基（P·），聚合物鏈自由基又引發(fā)裂解反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物鏈斷裂并發(fā)生脫酰胺反應(yīng)和脫羧反應(yīng)，生成低相對分子質(zhì)量的降解產(chǎn)物［6］。

邵強、包木太及孫鼎城等［11-13］都對Fenton試劑氧化降解聚丙烯酰胺做出了研究。通過單因素變量法，對Fenton試劑氧化聚丙烯酰胺的效果影響因素進行研究，結(jié)果表明，F(xiàn)e2+為1.4 mmol/L～3.0 mmol/L、pH為3～4、H2O2濃度為1.0 mmol/L～10.0 mmol/L、30℃～40℃下反應(yīng)15 min，聚丙烯酰胺降解率可達到80%以上。

將化學(xué)降解與電化學(xué)氧化相結(jié)合的電-Fenton技術(shù)在聚丙烯酰胺的氧化降解中有很好的效果。朱米家等［14］采用自制電化學(xué)反應(yīng)器，以不銹鋼板為陽極，對初始濃度為200 mg/L的模擬含聚污水在直流電的作用下進行電化學(xué)氧化處理。探討了pH值、電流強度、極板間距及H2O2加量等因素的影響。研究表明，pH值在4、極板間距為4 cm、電流強度為3 A、30% H2O2投加量為1.0 mL時，聚丙烯酰胺的去除率可達99.2%。陳武等［15］通過三維電極處理0.1%模擬含聚污水，化學(xué)需氧量（COD）從初始的1 120 mg/L降至96 mg/L，污水中的部分水解聚丙烯酰胺濃度由1 000 mg/L降至46.86 mg/L。ANNA DA POZZO等［16］以石墨為陽極，考察了電-fenton的氧化效率，及不同試劑比對氧化效率的影響。

1.2光降解處理

自然光或紫外光對PAM鏈有一定的降解作用。在光照射條件下，光子分解水分子而產(chǎn)生羥基自由基，最終聚合物主鏈斷裂。由于光降解的處理效率及效果以及實際應(yīng)用中的局限性，將其作為單獨處理油田含聚污水技術(shù)的報道很少，但將光降解與其他處理技術(shù)聯(lián)用來處理油田含聚污水的報道較多。

Rachid El-Mamouni等［17］將聚丙烯酰胺溶液裝入有六個波長為254 nm的汞弧燈的石英玻璃光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)進行紫外光照射，在40℃～42℃，測定了照射12 h、24 h、48 h及72 h后殘留聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量分布。研究表明，紫外光對聚丙烯酰胺降解有一定的作用，在原始聚丙烯酰胺溶液中，相對分子質(zhì)量低于3 kD的分子占總?cè)芤旱?%，在紫外光分別照射12 h、24 h、48 h及72 h后，相對分子質(zhì)量低于3 kD的分子占總?cè)芤旱?1%，60%，80%，92%。

劉金庫［18］進行了光助-Fenton氧化-混凝法聯(lián)用處理含聚合物油田污水。30℃下并在30 W紫外燈照射下，光助Fenton氧化可使除污水的CODCr降低68.9%。

1.3光催化氧化降解

光催化降解的本質(zhì)是用紫外光照射半導(dǎo)體材料，如納米級TiO2［7］、Eu3+摻雜TiO2［8］等，使催化劑表面產(chǎn)生光生電子（e-）和空穴（H+），并與溶液中的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，空穴將吸附在催化劑表面的氫氧根離子（OH-）和水（H2O）氧化成羥基自由基，吸附在催化劑顆粒表面的溶解氧俘獲電子形成超氧負離子，利用羥基自由基和超氧負離子的強氧化性將聚丙烯酰胺降解［9］。該方法具有降解徹底、處理費用低、反應(yīng)對溫度壓力要求低、在常溫常壓下就能進行、無二次污染等特點。

陳穎等［7］通過溶膠凝膠法自制納米級TiO2催化劑，通過（1）無紫外光+TiO2催化劑；（2）紫外光+無催化劑；（3）紫外光+TiO2催化劑對比試驗得出光照和催化劑是光催化反應(yīng)的必要條件。隨后，陳穎等［19］考察了不同光強度對光催化效率的影響。使用鹵鎢燈，紫外燈，中壓汞燈分別作為光源，研究表明，光源強度對催化效率有顯著影響，使用光強度最高的中時，1 h以后降解率可達到90%以上。

李修凡［20］在光催化降解聚丙烯酰胺研究中將超聲波技術(shù)與光催化降解聯(lián)用，通過超聲波發(fā)生器，在催化劑TiO2和紫外光存在的條件下將反應(yīng)置于頻率為30 kHz的超聲波體系中，HPAM的光分解速度加快且反應(yīng)進行的完全，當(dāng)TiO2催化劑用量為600 mg/L，反應(yīng)時間為2 h時，降解率可達到97.5%以上。

李金環(huán)等［8］通過制備納米晶中摻雜Eu3+的半導(dǎo)體光催化劑，對Eu3+不同摻雜量的TiO2進行光催化測試：采用125 W的高壓汞燈，將不同Eu3+含量TiO2-x（x表示TiO2中摻雜Eu3+的量）分別分散在新配制的HPAM中，通過測聚丙烯酰胺的濃度來找到最佳摻雜量。實驗表明，Eu3+的摻雜量為2.4%時，催化活性最高，降解率可達到95%以上，礦化率達67%。

S.P.Vijayalakshmi等［9］通過凝膠滲透色譜法對比了納米級TiO2和商品用TiO2的催化性能，研究結(jié)果表明，納米級TiO2催化劑表面羥基的數(shù)量是商品用TiO2催化劑的10倍，納米級TiO2的能帶隙比商品用TiO2低，電子很容易從價帶躍遷到導(dǎo)帶產(chǎn)生空穴，更容易產(chǎn)生羥基自由基，在125 W紫外燈照射下，使用納米級TiO2的聚丙烯酰胺溶液降解率是商品用TiO2的聚丙烯酰胺溶液降解率的四倍。

2　聚丙烯酰胺的生物降解

相對于化學(xué)降解，聚丙烯酰胺的生物降解具有高效、無二次污染、且不產(chǎn)生丙烯酰胺單體［22］等特點。近年來，國內(nèi)外學(xué)者從生物降解機理，菌種鑒定及分離，生物降解特性等方面入手，對聚丙烯酰胺的生物降解做了研究。

聚丙烯酰胺的微生物降解機理主要包括三類［23］：生物物理作用、生物化學(xué)作用和酶直接作用。生物物理作用指由于微生物細胞的增長，聚合物發(fā)生了分子鏈斷裂、水解等的機械性破壞。生物化學(xué)作用指微生物以聚丙烯酰胺為碳源或氮源，生成新的物質(zhì)。酶直接作用指微生物分泌的酶作用于聚丙烯酰胺分子鏈上，使聚合物鏈斷裂或被氧化。微生物對聚丙烯酰胺的降解是生物化學(xué)作用，生物物理作用及酶作用綜合作用的結(jié)果，并非單一進行的。

魏利等［24］利用厭氧Hungate技術(shù)從大慶油田常規(guī)污水中分離得到以聚丙烯酰胺為唯一碳源的具有硫酸還原功能的降解菌株，并對菌株對聚丙烯酰胺的生物降解做了研究。在培養(yǎng)20 d后PAM的生物降解率達到61.2%，生物降解后的HPAM分子結(jié)構(gòu)較原始HPAM分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。氣質(zhì)聯(lián)機分析表明，HPAM在斷鏈過程中，產(chǎn)生含有雙鍵，環(huán)氧，羰基等低相對分子質(zhì)量化合物。

李淑芹等［25］用平板脅迫法從聚丙烯酰胺生產(chǎn)廠區(qū)的土壤中分離出了一株以聚丙烯酰胺為唯一氮源的聚丙烯酰胺降解菌，通過分析該微生物的培養(yǎng)特征、形態(tài)特征、生理生化特征以及16S rRNA序列分析，鑒定出此降解菌與枯草芽孢桿菌的相似度達99.9%。同時考察了PAM初始濃度、pH、溫度對PAM降解量的影響。初始濃度為500 mg/L時，聚丙烯酰胺降解率較高；菌體在pH小于4或大于12的條件下均難以生長；25℃～40℃條件下降解率較高。在初始濃度為500 mg/L，pH為9.0，溫度為30℃條件下，PAM降解率可達到45.04%。

藍強等［26］用粘度法研究了酶對KPAM粘度的影響。在一定質(zhì)量的KPAM溶液中分別加入質(zhì)量體積濃度為0.1%的淀粉酶F、纖維素酶C、糖化酶、1-4甘露聚糖酶以及由一定比例的淀粉酶F、纖維素酶C、糖化酶配置而成的復(fù)合酶。60℃下降解7 d，復(fù)合酶的降粘效果最好可達65.6%，其次是糖化酶和纖維素酶，降解率在51.1%～65.6%，淀粉酶的降粘效果最差，1-4甘露聚糖酶對KPAM降粘無效果。

考慮到單一菌種對聚丙烯酰胺的降解效果有一定的局限性，常帆等［27］考察了微生物協(xié)同降解聚丙烯酰胺的作用機理及降解效果。研究了假單胞菌和枯草芽孢桿菌的協(xié)同降解作用，通過設(shè)置對照組：假單胞菌單獨降解，枯草芽孢桿菌單獨降解，假單胞菌和枯草芽孢桿菌協(xié)同降解，對比得到以1：1比例混合的降解菌效果最好，降解率達到80.3%。

溫沁雪等［28］從活性污泥和油田土壤中分別分離出兩株聚丙烯酰胺降解菌，通過批序式反應(yīng)器（SBR）采用生物強化技術(shù)對兩株降解菌分別進行了生物強化。將兩個菌種分別注入兩個SBR反應(yīng)器中來檢驗生物強化作用對聚丙烯酰胺降解的效果，同時評價對不同外源性菌株單一接種后的批序式反應(yīng)器的性能。研究表明，雖然兩株降解菌都有相同的降解聚丙烯酰胺的能力，但是在SRB反應(yīng)器中有不同的強化能力。

3　其他降解方法

聚丙烯酰胺的其他降解方法有熱降解、機械降解等。熱降解受相對分子質(zhì)量、單體組成、合成方式等因素較大，降解溫度是熱降解的主要影響因素［29］。機械降解是在整個污水處理過程中伴隨產(chǎn)生的，A.R.Al Hashmi等［30］研究了在提高石油采收率作業(yè)中聚丙烯酰胺的機械降解，指出機械降解一般發(fā)生在泵、扼流圈、閥門和沙面等區(qū)域。實驗采用三根不同長度、內(nèi)徑均為125 μm的不銹鋼管毛細管，在不同流速下測試聚丙烯酰胺的流變性及降解情況。研究表明，當(dāng)剪切速度高于15 000 s-1時，聚丙烯酰胺的機械降解速率增大，在剪切速率達到85 000 s-1時，聚丙烯酰胺的降解率達到42%。

近年來，等離子技術(shù)［31］尤其是低溫等離子技術(shù)的進一步發(fā)展，在處理廢水方面有著自己獨特的優(yōu)勢。等離子體即熱運動加劇使分子電離產(chǎn)生密度大致相等的正離子和電子，按照正離子、電子、中性粒子的溫度差別，可分為熱等離子體和低溫等離子體［32］。低溫等離子體有反應(yīng)活性高，宏觀溫度低的特點，因此在處理污染物方面可通過低溫等離子中的高能電子引發(fā)一些常規(guī)難以發(fā)生的反應(yīng)，達到對污染物的降解目的。

4　結(jié)論

隨著大面積油田聚合物驅(qū)的應(yīng)用，油田含聚丙烯酰胺污水的產(chǎn)生量也在逐年增加，含聚污水的處理技術(shù)的研究迫在眉睫?；瘜W(xué)降解、生物降解等不同的降解處理技術(shù)各有其優(yōu)勢，但也有缺陷。為了提高降解效率，將這些技術(shù)聯(lián)合使用，可大大提高降解效率，節(jié)約成本與資源，也是提高含聚污水處理效率及效果的發(fā)展方向。

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The research status and development of degradation of polyacrylamide polymers in oily wastewater

LIU Dong，QU Chengtun
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi'an Shiyou University，Xi'an Shanxi 710065，China）

The sewage containing polyacrylamide in the process of tertiary oil recovery with the characteristics of high viscosity，high strength of oil aqueous interface，slow floc formation and settling，which seriously affected the extraction liquid of oil-water separation efficiency and effect of sewage treatment.To improve the degradation efficiency of the polyacrylamide in the sewage has important significance for the effective treatment of sewage containing polyacrylamide.In this paper，degradation mechanism of the chemical degradation and biodegradation of polyacrylamide in the sewage containing polyacrylamide has been analysed，andstudy of the research progress has been summarized and analysed detailedly.

sewage containing polyacrylamide；oil-water separation efficiency；chemical degradation；biodegradation

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.04.001

TE357.46

A

1673-5285（2015）04-0001-05

2015－03-05

陜西省統(tǒng)籌創(chuàng)新工程項目，項目編號：2012KTCG01-11；陜西省教育廳專項科研計劃項目，項目編號：11JK0755。

劉咚，女（1991-），西安石油大學(xué)碩士研究生，主要從事油氣田環(huán)境保護方面的科研工作。