陳黎明　蔡　暢　朱力敏　薛韌婕　薛民杰　陳　鷹 / 上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

食品中重金屬元素的檢測(cè)方法

陳黎明蔡暢朱力敏薛韌婕薛民杰陳鷹 / 上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

闡述食品中重金屬元素的檢測(cè)方法，包括樣品的采集、樣品的前處理、以及儀器的選擇等，為重金屬污染檢測(cè)和食品安全保護(hù)提供重要的參考依據(jù)。

食品；重金屬；檢測(cè)

0　引言

隨著我國(guó)工業(yè)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境污染與環(huán)境治理問(wèn)題日趨嚴(yán)重，也導(dǎo)致食品中重金屬污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。近年來(lái)食品安全問(wèn)題日益凸顯，食品中重金屬元素污染是食品安全的重要方面之一，主要來(lái)源于食品生產(chǎn)、加工、運(yùn)輸、包裝、貯存等環(huán)節(jié)。日常生活食品（包括蔬菜、水果、魚(yú)肉等）被重金屬污染后， 僅僅通過(guò)簡(jiǎn)單蒸煮、浸泡或清洗并不能去除其中的重金屬［1］。鎘、鉛、砷、汞等金屬元素具有顯著的生物毒性，這些元素一旦在人體內(nèi)蓄積將直接影響人體健康?！懊褚允碁樘臁?，關(guān)注食品安全就是關(guān)注人類(lèi)健康。因此，對(duì)食品中常見(jiàn)的重金屬污染進(jìn)行快速、準(zhǔn)確檢測(cè)意義重大。本文重點(diǎn)對(duì)食品中重金屬檢測(cè)常用方法，包括樣品采集、樣品的前處理和檢測(cè)儀器的選擇等方面進(jìn)行了詳細(xì)闡述。

1　樣品的采集、制備和保存

1.1樣品采集

食品樣品的采集通常采用隨機(jī)抽樣和代表性取樣的方法。采集的樣品要均勻、有代表性，能反映全部被檢食品的組成，采樣過(guò)程要設(shè)法保持原有的理化指標(biāo)，防止成分逸散或帶入雜質(zhì)，供分析檢測(cè)用。

食品樣品在采集過(guò)程中要注意采樣工具的清潔，不應(yīng)將任何有害物質(zhì)帶入樣品中。設(shè)法保持樣品原有微生物狀況和理化指標(biāo)，在進(jìn)行檢測(cè)之前不得污染，不發(fā)生變化。感官性質(zhì)極不相同的樣品，切不可混在一起，應(yīng)另行包裝，并注明其性質(zhì)。樣品采集完后，應(yīng)迅速送往檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，以免發(fā)生變化。盛裝樣品的器具上要貼好標(biāo)簽，注明樣品名稱(chēng)、采樣地點(diǎn)、采樣日期、樣品批號(hào)、采樣方法、采樣數(shù)量、分析項(xiàng)目及采樣人。

1.2樣品制備

對(duì)采取的樣品進(jìn)行分取、粉碎及混勻的過(guò)程，保證樣品的均勻，使在分析時(shí)取任何部分都能代表全部樣品的成分。防止易揮發(fā)成分的逸散和避免樣品組成及理化性質(zhì)變化。對(duì)于液體樣品需將樣品搖勻、充分?jǐn)嚢?；?duì)于互不相容的液體如油與水的混合物，要將不相容的成分分離，再分別進(jìn)行采樣；固體樣品采用粉碎法、勻漿法或研磨法等。

1.3樣品保存

樣品在保存過(guò)程中應(yīng)注意干燥、低溫、避光、密封，對(duì)容器密封加蓋或預(yù)干燥，防止污染，防止腐敗變質(zhì)，穩(wěn)定水分并在短時(shí)間內(nèi)盡快進(jìn)行分析。

2　樣品前處理

食品樣品的前處理基本原則包括：能使被測(cè)成分完全分離出來(lái)且無(wú)損失，不得引入被測(cè)成分和干擾物質(zhì)，樣品處理方式適于選定的測(cè)定方法，消耗試劑少，處理方法安全、快速、簡(jiǎn)便，試劑和器材易得。常用的樣品前處理方法有干灰化法、濕法消解和微波消解法。

2.1干灰化法

干灰化法就是利用高溫去除樣品中的有機(jī)質(zhì)，并使用酸將剩余的灰分進(jìn)行溶解，溶解后作為樣品的待測(cè)溶液。該方法廣泛應(yīng)用于對(duì)食品中大多數(shù)的金屬元素進(jìn)行分析，其優(yōu)點(diǎn)是可處理大量樣品，操作簡(jiǎn)便，不需大量試劑，空白值低。缺點(diǎn)是一些重金屬元素如汞、錫、硒、鉛等易揮發(fā)而造成損失。某些灰分易與坩堝以化學(xué)反應(yīng)或黏附在未燒盡的碳粒上，通常在灰化前加入灰化助劑相混合，則干灰化法更為有效。灰化助劑主要起加速氧化和防止某些成分揮發(fā)的作用，例如使用干灰化法測(cè)砷的含量時(shí)，可先加入硝酸鎂，其會(huì)與易揮發(fā)性砷發(fā)生反應(yīng)生成焦砷酸鎂，焦砷酸鎂很難揮發(fā)。在樣品中加入氧化鈣、氧化鎂，使其在被測(cè)物與坩堝壁之間形成隔絕層，這不僅可以減少被測(cè)物的損失，同時(shí)也有利于灰化的進(jìn)行。

使用干灰化法要注意，含油脂成分較高的食品，如植物油，炭化時(shí)非常容易爆沸，同時(shí)易燃，因此不建議采用干灰化法。酒類(lèi)樣品，建議先低溫?fù)]干部分液體再炭化，以防液體飛濺。含糖、蛋白質(zhì)、淀粉較多的樣品炭化時(shí)會(huì)迅速發(fā)泡溢出，可加幾滴辛醇再進(jìn)行炭化，以防止炭粒被包裹，灰化不完全。含磷較多的谷物及制品，在灰化過(guò)程中的磷酸鹽會(huì)包裹沉淀，可加幾滴硝酸或雙氧水，加速炭粒氧化，蒸干后再繼續(xù)灰化。

2.2濕消解法

濕消解法是指在一定溫度條件下，利用氧化性強(qiáng)酸（如HNO3、HClO4和濃H2SO4等）除去有機(jī)質(zhì)，溶解被測(cè)元素。其優(yōu)點(diǎn)是被測(cè)元素不容易流失，因此特別適用于測(cè)定易揮發(fā)性元素。缺點(diǎn)是樣品消化時(shí)常使用的試劑硝酸、高氯酸、過(guò)氧化氫、硫酸都具有腐蝕性且比較危險(xiǎn)，同時(shí)產(chǎn)生大量有害氣體，消解時(shí)間長(zhǎng)，試劑用量大，空白值可能偏高。

在消解含油脂成分較高的食品時(shí)，如植物油、桃酥等，在加入混合酸后，由于樣品浮在混合酸表面，容易形成完整的膜，加熱時(shí)液面上有劇烈的反應(yīng)，容易造成爆沸或飛濺。操作時(shí)可以減少樣品稱(chēng)樣量，同時(shí)要在消解過(guò)程中隨時(shí)補(bǔ)加硝酸，加入硝酸高氯酸混合液，放置過(guò)夜讓其緩慢氧化。酒類(lèi)樣品如葡萄酒、果酒，因其含有大量的乙醇，在加混合酸消化之前一定要加熱蒸發(fā)掉乙醇（注意不能干涸），待乙醇揮發(fā)完畢后，再加入酸消化。另外要注意樣品消化液中殘存酸必須除凈，否則會(huì)影響試驗(yàn)。

2.3微波消解法

微波消解是指采用密封裝置，在加入一定量的酸溶液，利用微波的穿透性和激活反應(yīng)能力，使樣品溫度升高，達(dá)到樣品中有機(jī)物質(zhì)分解的目的。其優(yōu)點(diǎn)是溶樣時(shí)間短、消耗試劑量少、低耗能、低污染，能有效防止易揮發(fā)元素的損失。但該方法存在溶樣量較小的缺點(diǎn)，當(dāng)試樣中重金屬元素含量低時(shí)，便限制了其使用。水產(chǎn)品、肉制品、糧食中汞元素的測(cè)定通常使用微波消解法，在使用前加酸放置過(guò)夜，有利于下一步的消化。酒類(lèi)樣品需要先排干乙醇再進(jìn)行消化。

3　儀器分析方法

隨著食品工業(yè)的迅速發(fā)展，食品的種類(lèi)不斷增多，這也對(duì)食品安全分析檢測(cè)提出了新的要求，技術(shù)不斷創(chuàng)新與完善，儀器的檢測(cè)靈敏度和檢測(cè)能力也得到了不斷的提高。目前常用的元素分析方法可歸納為7類(lèi)。

3.1電化學(xué)分析法

具有設(shè)備簡(jiǎn)單、分析速度快、測(cè)定元素多、檢測(cè)需要樣品少、有機(jī)物干擾少、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。隨著電子技術(shù)的發(fā)展和計(jì)算機(jī)技術(shù)的引進(jìn)，電化學(xué)分析法得到了迅速的發(fā)展。主要包括離子選擇電極法、極譜法、溶出伏安法、電位溶出法等［2］。

3.2比色法

通過(guò)試紙和試劑的使用，對(duì)被測(cè)的物體進(jìn)行顯色的一種檢測(cè)方法，將檢測(cè)的結(jié)果和色卡進(jìn)行比較，然后得出結(jié)果［3，4］。但是這種方法存在的問(wèn)題是，檢出的結(jié)果有相關(guān)的限制，目前對(duì)于食品中的重金屬檢驗(yàn)還無(wú)法滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3.3紫外可見(jiàn)分光光度法

用重金屬元素與試劑反應(yīng)后顯色在紫外光下有吸收的原理來(lái)測(cè)定重金屬的含量。該法操作簡(jiǎn)單，適宜在實(shí)驗(yàn)室中使用，是目前應(yīng)用較多的一種方法［5］。缺點(diǎn)是檢出限高，而且有些顯色劑不易得到，需自己合成后才能使用。

3.4原子吸收光譜法

原子吸收光譜法是一種成熟的分析技術(shù)，依據(jù)自由基態(tài)原子對(duì)特征輻射光的共振吸收，通過(guò)測(cè)量輻射光的減弱程度，求出樣品中被測(cè)元素的含量。具有操作簡(jiǎn)單、分析速度快的優(yōu)點(diǎn)，特別適用于微量分析和痕量分析［6］。缺點(diǎn)是不宜測(cè)定在火焰中不能完全分解的耐高溫元素、堿土金屬元素以及共振吸收線在遠(yuǎn)紫外區(qū)的元素，基體干擾較嚴(yán)重，且不適合做多元素分析。

3.5原子熒光光譜法

通過(guò)測(cè)量待測(cè)元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度來(lái)測(cè)定待測(cè)元素含量的一種方法［7］。該法基體干擾少，靈敏度高。缺點(diǎn)是應(yīng)用面窄，測(cè)定時(shí)受散射光影響較嚴(yán)重。

3.6電感耦合等離子發(fā)射光譜法

等離子發(fā)射光譜法（ICP- AES）作為多元素的分析檢測(cè)手段， 具有分析速度快、線性范圍寬、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，能同時(shí)得出數(shù)十種元素的分析結(jié)果，方便快捷。該方法的廣泛應(yīng)用，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注［8，9］。

3.7電感耦合等離子體質(zhì)譜法與儀器聯(lián)用技術(shù)

電感耦合等離子體質(zhì)譜分析（ICP-MS）是無(wú)機(jī)微量元素分析應(yīng)用的先進(jìn)技術(shù)，幾乎可分析所有元素，靈敏度高、檢出限低、線性檢測(cè)范圍寬，且可進(jìn)行多元素分析，是近年來(lái)發(fā)展最為快速的一種方法［10，11］，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于測(cè)定水產(chǎn)品中的重金屬、化妝品中的有害元素、地質(zhì)中的礦物質(zhì)、生物樣品痕量分析等領(lǐng)域。

食品樣品基體復(fù)雜，基體效應(yīng)的存在，將嚴(yán)重抑制該儀器的靈敏度，同時(shí)還存在各種干擾，如氧化物、分子離子、多原子離子干擾等。目前大多采用內(nèi)標(biāo)法或標(biāo)準(zhǔn)加入法消除基體效應(yīng)。采用反應(yīng)池、碰撞池或提高儀器分辨率消除各種干擾。

此外元素通常會(huì)存在不同的形態(tài)，有著不同的物理化學(xué)性質(zhì)和生物活性，例如甲基汞的毒性要遠(yuǎn)大于無(wú)機(jī)汞，Cr（III）是維持生物體內(nèi)葡萄糖平衡以及脂肪蛋白質(zhì)代謝的必需元素之一，而Cr（VI）卻對(duì)生物體具有很大的毒性和致癌作用；砷是一種有毒元素，但是不同形態(tài)砷的毒性差別也較大。因此，元素形態(tài)分析目前已成為食品中重金屬檢測(cè)的一個(gè)極其重要的研究方向。對(duì)于這種分析，各種儀器聯(lián)用技術(shù)已得到了廣泛發(fā)展［12，13］，本文不再贅述。

4　結(jié)語(yǔ)

關(guān)注食品安全就是關(guān)注健康，要解決食品的重金屬污染問(wèn)題，除了要控制污染源，切實(shí)執(zhí)行有關(guān)環(huán)境保護(hù)法規(guī)，防止環(huán)境污染的發(fā)生，還要提高食品中重金屬污染的檢測(cè)技術(shù)水平，擴(kuò)大和加強(qiáng)對(duì)食品污染的監(jiān)控。

［1］ 王書(shū)言，檀尊社，張偉，等.淺談農(nóng)產(chǎn)品中重金屬檢測(cè)技術(shù)發(fā)展［J］.河南農(nóng)業(yè)，2009，4： 39-40.

［2］ 劉成倫，楊琦，陳林.電分析法檢測(cè)食品中痕量重金屬的檢測(cè)方法研究［J］.食品工業(yè)科技，2010，31（12）：373-376.

［3］ 劉媛媛，周煥英，周志江，等.比色法快速檢測(cè)食品中硒含量［J］.營(yíng)養(yǎng)學(xué)報(bào)，2012，1：79-81.

［4］ 金月，高德江，王寧.基于干灰化法和比色法的空心膠囊中鉻含量快速測(cè)定方法研究［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2013，01：11-15.

［5］ 萬(wàn)益群，劉江磷，陳衛(wèi)玲.新型固相分光光度法測(cè)定茶葉中痕量錳的研究［J］.分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2000，16（5）：394-396.

［6］ 曹珺，趙麗嬌，鐘儒剛.原子吸收光譜法測(cè)定食品中重金屬含量的研究進(jìn)展［J］.食品科學(xué)，2012，33（7）：304-309.

［7］ 曾宇崇. 原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定食品中砷和硒［J］.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2005，41（7）：475-476.

［8］ 陳偉珍，陳永生，賴惠琴.微波消解ICP_AES法測(cè)定食品中重金屬的研究［J］.食品研究與開(kāi)發(fā)，2008，29（6）：98-100.

［9］ 張寧，楊?lèi)?ài)華.等離子發(fā)射光譜法在食品分析中的應(yīng)用［J］.食品與機(jī)械，2005，22（4）：47-49.

［10］ 龐艷華，薛大方，田苗，等.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定食品中18種元素［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2011，3：78-80.

［11］ 馮先進(jìn)，屈太原.電感耦合等離子體質(zhì)譜法_ICP_MS_最新應(yīng)用進(jìn)展［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2011，1（1）：46-52.

［12］ 王丙濤，謝麗琪，林燕奎，等.高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)食品中的五種硒形態(tài)［J］.色譜，2011，29（3）：223-227.

［13］ 黃紅霞.離子色譜分離-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定肉類(lèi)食品中無(wú)機(jī)砷［J］.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2010，46（10）：1122-1124.

Detection method of heavy metal elements in food

Chen Liming，Cai Chang，Zhu Limin，Xue Renjie，Xue Minjie，Chen Ying
（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

Heavy metals pollution is one of the most primary factors which effect on food safety. Describes the detection of heavy metals in foods，Including the collection of samples ， sample pre-treatment and selection of the instrument etc. It also provide important foundation to the detection of heavy metals pollution and the food safety protection.

food； heavy metals； detection