熊 健， 劉向君， 梁利喜

(油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(西南石油大學(xué))，四川成都 610500)

頁(yè)巖中超臨界甲烷等溫吸附模型研究

熊 健， 劉向君， 梁利喜

(油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(西南石油大學(xué))，四川成都 610500)

針對(duì)甲烷在頁(yè)巖儲(chǔ)層中呈超臨界狀態(tài)吸附的特點(diǎn)，開(kāi)展了頁(yè)巖中超臨界甲烷等溫吸附模型的研究。引入過(guò)剩吸附量，對(duì)常規(guī)吸附模型(Langmuir，F(xiàn)reundlich，Expand-Langmuir，Langmuir-Freundlich，Toth，D-R和D-A等吸附模型)進(jìn)行了修正，將常規(guī)吸附模型擴(kuò)展為超臨界吸附模型，利用相對(duì)誤差評(píng)價(jià)各吸附模型修正前后對(duì)頁(yè)巖中超臨界甲烷等溫吸附的擬合效果。通過(guò)分析模型擬合參數(shù)的物理意義，探討了頁(yè)巖的吸附特征及吸附機(jī)理。各吸附模型的擬合參數(shù)所反映的吸附機(jī)理存在一定的差異，其中多分子層BET模型(B-BET和T-BET)和Expand-Langmuir模型對(duì)部分頁(yè)巖的擬合參數(shù)失去其物理意義，不適合用于頁(yè)巖中超臨界甲烷吸附特征研究，而Langmuir模型和D-A模型擬合的參數(shù)能反映頁(yè)巖的吸附特征。對(duì)比頁(yè)巖中超臨界甲烷等溫吸附擬合效果，各吸附模型修正后的擬合效果好于修正前，且Freundlich修正模型的擬合效果最差，Toth修正模型和D-R修正模型的擬合效果好于Langmuir修正模型，但總體上擬合效果不好，Langmuir-Freundlich修正模型和D-A修正模型的擬合效果較好。研究結(jié)果表明，D-A修正模型的擬合參數(shù)能更好地反映頁(yè)巖中超臨界甲烷的吸附特征，是描述頁(yè)巖中超臨界甲烷吸附特征比較理想的模型。

頁(yè)巖 超臨界甲烷 吸附模型 過(guò)剩吸附量 相對(duì)誤差

頁(yè)巖氣的賦存形式不同于常規(guī)油氣藏，其賦存狀態(tài)包括游離態(tài)、吸附態(tài)和溶解態(tài)等[1-2]。J.B.Curtis[3]研究了美國(guó)5個(gè)盆地(Fort Worth Basin、Illinois Basin、Appalachian Basin、San Juan Basin、Michigan Basin)頁(yè)巖氣藏的儲(chǔ)層特征，認(rèn)為吸附氣所占比例為20%～85%，說(shuō)明吸附氣在頁(yè)巖氣儲(chǔ)量中占有重要地位。

目前，研究頁(yè)巖吸附性能的方法主要是，在室內(nèi)開(kāi)展等溫吸附試驗(yàn)[4-11]的基礎(chǔ)上，利用吸附模型擬合具有物理意義的參數(shù)，對(duì)比研究頁(yè)巖的吸附規(guī)律[5-9]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者[4-11]開(kāi)展了頁(yè)巖對(duì)甲烷的等溫吸附試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度超過(guò)了甲烷的臨界溫度(-82 ℃)，即甲烷在頁(yè)巖表面的吸附行為為超臨界吸附。頁(yè)巖吸附甲烷等溫線多采用常規(guī)的Langmuir、Freundlich、Expand-Langmuir、Langmuir-Freundlich、Toth、BET等亞臨界吸附模型[5-8,12-13]描述。研究表明，吸附模型中參數(shù)越多，試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合精度越高，其中3參數(shù)吸附模型擬合效果好于2參數(shù)吸附模型。然而，國(guó)內(nèi)外部分學(xué)者[14-15]研究發(fā)現(xiàn),頁(yè)巖等溫吸附曲線存在超臨界吸附點(diǎn)，也就是說(shuō)甲烷在頁(yè)巖表面的吸附能力隨壓力升高呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，并不遵循Langmuir規(guī)律。同時(shí)，部分學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，采用常規(guī)Langmuir吸附模型描述頁(yè)巖吸附特征時(shí)，不能很好地?cái)M合試驗(yàn)數(shù)據(jù)[16-17]；而采用修正的常規(guī)Langmuir吸附模型或其他超臨界吸附模型能較好地描述頁(yè)巖吸附特征[16-20]。在超臨界條件下，等溫吸附試驗(yàn)測(cè)得的氣體吸附量為過(guò)剩吸附量，而理論吸附模型中的氣體吸附量為絕對(duì)吸附量，兩者之間可通過(guò)理論換算。在平衡壓力較高時(shí)，過(guò)剩吸附量與絕對(duì)吸附量的差

值較大，是造成常規(guī)吸附模型擬合效果較差的原因。因此，在前人研究的基礎(chǔ)上[5-8,12-13]，筆者引入過(guò)剩吸附量，對(duì)吸附試驗(yàn)中的吸附氣量進(jìn)行修正后，代入到常規(guī)吸附模型中得到修正吸附模型，將常規(guī)吸附模型擴(kuò)展為超臨界吸附模型，并利用修正前后的吸附模型對(duì)不同頁(yè)巖中超臨界甲烷吸附等溫試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，解釋各個(gè)模型參數(shù)反映的吸附特征，比較各個(gè)吸附模型修正前后的擬合效果，得到描述頁(yè)巖中超臨界甲烷吸附特征比較理想的模型。

1 等溫吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)

所用頁(yè)巖樣品為美國(guó)不同盆地的4組富含有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖：Utah盆地Green River地層頁(yè)巖(簡(jiǎn)稱Green)，其熱成熟度0.56%，總有機(jī)碳含量20.7%；Oklahoma盆地上泥盆統(tǒng)Woodford地層頁(yè)巖(簡(jiǎn)稱Woodford)，其熱成熟度0.58%，總有機(jī)碳含量17.2%；Fort Worth盆地Barnet地層頁(yè)巖LeeC-5-1(簡(jiǎn)稱LeeC)和Blakely#1(簡(jiǎn)稱Blakely)，其熱成熟度分別為0.58%和2.1%，總有機(jī)碳含量分別為7.9%和6.6%。該頁(yè)巖樣品在50.4 ℃溫度下的等溫吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1[5]。筆者將該數(shù)據(jù)作為該文研究的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

2 吸附模型

目前,研究超臨界條件下物理吸附常采用亞臨界吸附模型(即常規(guī)模型)，主要包括單分子層吸附模型、多分子層吸附模型和吸附勢(shì)理論模型等。引入過(guò)剩吸附量，對(duì)吸附試驗(yàn)中的吸附氣量進(jìn)行修正后代入常規(guī)吸附模型，得到修正吸附模型，將常規(guī)吸附模型擴(kuò)展為超臨界吸附模型，用來(lái)研究頁(yè)巖中超臨界甲烷的吸附特征。

在等溫吸附試驗(yàn)過(guò)程中，測(cè)試得到的氣體吸附量為Gibbs吸附量，也稱為過(guò)剩吸附量；與之對(duì)應(yīng)的是絕對(duì)吸附量，也稱為理論吸附量。當(dāng)試驗(yàn)溫度低于氣體的臨界溫度時(shí)，試驗(yàn)測(cè)試得到的過(guò)剩吸附量和絕對(duì)吸附量相等；而當(dāng)試驗(yàn)溫度高于氣體的臨界溫度時(shí)，試驗(yàn)測(cè)試得到的過(guò)剩吸附量和絕對(duì)吸附量不相等，且兩者間的差值隨著試驗(yàn)壓力升高而逐漸增大[21]。楊兆彪等人[22]的研究結(jié)果表明，根據(jù)超臨界條件下的等溫吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到的過(guò)剩吸附量不能反映絕對(duì)吸附量，應(yīng)將過(guò)剩吸附量轉(zhuǎn)換為絕對(duì)吸附量。根據(jù)Gibbs定義，過(guò)剩吸附量和絕對(duì)吸附量間的關(guān)系為[21]：

Vad=V/(1-ρg/ρa(bǔ)d)

(1)

式中：Vad為頁(yè)巖吸附甲烷的絕對(duì)吸附量，cm3/g；V為平衡壓力下甲烷的過(guò)剩吸附量，cm3/g；ρa(bǔ)d為吸附相的密度，g/cm3；ρg為試驗(yàn)溫度T、壓力p下氣相的密度，g/cm3，其采用真實(shí)氣體狀態(tài)方程求得，筆者采用SRK方程計(jì)算真實(shí)氣體的密度。

當(dāng)氣體處于亞臨界條件時(shí)，常規(guī)模型中的絕對(duì)吸附量Vad與過(guò)剩吸附量V相等；而當(dāng)氣體處于超臨界條件時(shí)，常規(guī)模型中的絕對(duì)吸附量Vad與過(guò)剩吸附量V不相等，兩者之間的關(guān)系見(jiàn)式(1)。由于甲烷在頁(yè)巖表面的吸附處于超臨界狀態(tài)，采用常規(guī)吸附模型對(duì)其進(jìn)行擬合分析時(shí)，需要對(duì)吸附試驗(yàn)中的過(guò)剩吸附量進(jìn)行修正，得到絕對(duì)吸附量后代入常規(guī)吸附模型，從而得到修正吸附模型。

目前，常用的吸附理論及模型主要可分為3類：1)Langmuir單分子層吸附模型及其擴(kuò)展模型或經(jīng)驗(yàn)公式，主要有Langmuir模型(L模型)、Freundlich模型(F模型)、Expand-Langmuir模型(E-L模型)、Toth模型(T模型)和Langmuir-Freundlich模型(L-F模型)；2)BET多分子層吸附模型，主要有2參數(shù)BET模型(B-BET模型)和3參數(shù)BET模型(T-BET模型)；3)基于吸附勢(shì)理論，主要有Dubinin-Radushkevich 體積填充模型(D-R模型)和Dubinin-Astakhov 最優(yōu)化體積填充模型(D-A模型)。各常規(guī)吸附模型及其修正模型表達(dá)式見(jiàn)表2。

注：VL為L(zhǎng)angmuir體積，cm3/g；pL為L(zhǎng)angmuir壓力，MPa；Vm為BET方程單層最大吸附量，cm3/g；po為飽和蒸汽壓，MPa；C為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)；Vo為吸附劑微孔體積，cm3/g；Kb為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與吸附劑和吸附質(zhì)的種類、 性質(zhì)有關(guān)；m為與吸附劑非均勻性或非均質(zhì)性相關(guān)的參數(shù)，m越小，吸附劑表面越不均勻；n為與溫度和頁(yè)巖孔隙分布有關(guān)的模型參數(shù)；D為與凈吸附熱有關(guān)的常數(shù)。

甲烷在頁(yè)巖表面的吸附處于超臨界狀態(tài)，此時(shí)甲烷不能液化，因此超臨界狀態(tài)下的飽和蒸汽壓就失去了相應(yīng)的物理意義，且吸附相密度還能否按液體密度計(jì)算存在疑問(wèn)[21]。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出采用虛擬飽和蒸汽壓的概念代替飽和蒸汽壓，并提出了多種計(jì)算方法[23-25]，虛擬飽和蒸汽壓的計(jì)算公式采用Amankwah等人提出的改進(jìn)Dubinin公式(見(jiàn)式(2))[24]；同時(shí)，提出多種吸附相密度計(jì)算方法[26-28]，吸附相密度計(jì)算采用Ozawa等人[27]提出的經(jīng)驗(yàn)公式(見(jiàn)式(3))：

(2)

(3)

式中：pc為甲烷的臨界壓力，pc=4.59 MPa；Tc為甲烷的臨界溫度，Tc=190.55 K；ρb為甲烷的沸點(diǎn)密度，g/cm3；Tb為大氣壓力下甲烷的沸點(diǎn)溫度，Tb=111.7 K；k為與吸附劑有關(guān)的系數(shù)。

對(duì)于頁(yè)巖中超臨界甲烷等溫吸附數(shù)據(jù)，分別采用常規(guī)模型和修正模型進(jìn)行擬合，并在此基礎(chǔ)上對(duì)常規(guī)模型和修正模型的擬合結(jié)果進(jìn)行分析，優(yōu)選擬合效果較好的吸附模型。同時(shí)，為了比較各模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)的擬合效果，引入相對(duì)誤差(見(jiàn)式(4))對(duì)擬合效果進(jìn)行評(píng)價(jià):

(4)

式中：E為相對(duì)誤差；Vexp,i為試驗(yàn)中第i個(gè)壓力點(diǎn)的吸附量，cm3/g；Vcal,i為第i個(gè)壓力點(diǎn)的計(jì)算吸附量，cm3/g。

根據(jù)相對(duì)誤差可評(píng)價(jià)各模型的擬合效果，相對(duì)誤差越小，模型擬合效果越好；相對(duì)誤差越大，模型擬合效果越差。

3 模型擬合結(jié)果

利用修正前后的吸附模型對(duì)頁(yè)巖甲烷等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，各個(gè)模型擬合參數(shù)見(jiàn)表3，其中擬合結(jié)果中的部分模型參數(shù)值不符合其物理意義，如VL<0和k<0，說(shuō)明了這些模型存在局限性，不適合對(duì)頁(yè)巖樣品等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

3.1 模型參數(shù)

從表3可以看出:L模型、L-F 模型和T模型擬合的Langmuir體積VL與頁(yè)巖樣品的總有機(jī)碳含量存在一定相關(guān)性，隨著頁(yè)巖樣品總有機(jī)碳含量增大而增大，說(shuō)明頁(yè)巖樣品的總有機(jī)碳含量對(duì)頁(yè)巖吸附性能有重要的影響；D-R 模型和 D-A 模型擬合的微孔體積Vo與頁(yè)巖樣品的總有機(jī)碳含量存在一定的相關(guān)性，隨著頁(yè)巖樣品總有機(jī)碳含量增大而增大，Ross等人[28-29]也證實(shí)有機(jī)質(zhì)中含有大量的微孔，對(duì)頁(yè)巖的微孔體積有重要的貢獻(xiàn)，同時(shí)頁(yè)巖樣品的微孔體積Vo小于其VL，且Vo與VL的比值較高，也說(shuō)明了微孔對(duì)頁(yè)巖吸附氣量有重要的影響；D-R修正模型對(duì)頁(yè)巖樣品Green擬合的微孔體積Vo高達(dá)81.867 cm3/g，對(duì)頁(yè)巖樣品Woodford擬合的微孔體積Vo高于29.373 cm3/g，高出頁(yè)巖實(shí)際微孔體積及其VL，明顯不合理。

同時(shí)，從表3可看出，L模型擬合的Langmuir壓力pL與頁(yè)巖樣品的總有機(jī)碳含量存在一定相關(guān)性，隨著頁(yè)巖樣品總有機(jī)碳含量增大而增大，說(shuō)明了頁(yè)巖樣品的總有機(jī)碳含量越高，有機(jī)質(zhì)微孔越多，有機(jī)質(zhì)孔增多能造成頁(yè)巖孔隙連通性變好，有利于孔隙壓力降低，使甲烷解吸速率增大。F模型擬合m(頁(yè)巖結(jié)構(gòu)或能量分布非均勻性系數(shù))隨著頁(yè)巖樣品總有機(jī)碳含量增大而增大，L-F模型和T模型擬合m與頁(yè)巖樣品總有機(jī)碳含量沒(méi)有明顯相關(guān)性，而D-A模型擬合m隨著頁(yè)巖樣品總有機(jī)碳含量增大而減小，說(shuō)明了各吸附模型擬合m變化趨勢(shì)存在較大的差異。頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的表面分布能量高于黏土礦物和非黏土礦物的表面分布能量[10]，頁(yè)巖樣品中總有機(jī)碳含量高，甲烷氣體在有機(jī)質(zhì)和黏土礦物與非黏土礦物表面吸附競(jìng)爭(zhēng)少，將主要吸附在有機(jī)質(zhì)顆粒表面，反映了頁(yè)巖表面能量分布非均勻性弱；而頁(yè)巖樣品中總有機(jī)碳含量低，甲烷氣體在有機(jī)質(zhì)和黏土礦物與非黏土礦物表面吸附競(jìng)爭(zhēng)多，反映了頁(yè)巖表面能量分布非均勻性強(qiáng)，從這點(diǎn)考慮，D-A模型擬合的m變化趨勢(shì)更符合實(shí)際。

此外，從表3中還可以看出，E-L模型和T-BET模型對(duì)部分頁(yè)巖樣品的擬合參數(shù)與其物理意義相悖，說(shuō)明E-L模型和T-BET模型存在局限性，因此，E-L模型和T-BET模型不適合用于頁(yè)巖中超臨界甲烷吸附特征研究。同時(shí)，B-BET常規(guī)模型的擬合參數(shù)C異常偏高，且B-BET修正模型對(duì)頁(yè)巖樣品(LeeC和Blakely)擬合的單層最大吸附量Vm與其VL近乎一致，而對(duì)頁(yè)巖樣品(Green和Woodford)擬合的單層最大吸附量Vm小于其VL，說(shuō)明需要進(jìn)一步研究頁(yè)巖吸附甲烷是單分子層吸附還是多分子層吸附。因此，從模型擬合參數(shù)的物理意義角度分析，BET多分子吸附模型(B-BET和T-BET)、E-L模型以及D-R修正模型不適合用于頁(yè)巖中超臨界甲烷等溫吸附特征研究，L模型、F模型、L-F模型、T模型、D-R常規(guī)模型及D-A模型擬合的參數(shù)都符合其物理意義，且吸附模型擬合參數(shù)之間存在較大的差異性，可對(duì)比性不強(qiáng)，其中L模型和D-A模型擬合參數(shù)更能反映頁(yè)巖的吸附特征。

3.2 模型比較

各種模型修正前后的相對(duì)誤差見(jiàn)圖1和圖2。

從圖1和圖2可以看出，各種模型修正后對(duì)頁(yè)巖樣品在各個(gè)壓力點(diǎn)下的擬合相對(duì)誤差小于修正前，說(shuō)明各種模型修正后的擬合效果較好。從圖2可看出，各種模型修正后的效果由好到差的順序?yàn)長(zhǎng)-F修正模型、D-A修正模型、T-BET修正模型、T修正模型、E-L修正模型、D-R修正模型、B-BET修正模型、L修正模型和F修正模型，其中L-F修正模型和D-A修正模型的相對(duì)誤差相差較小。F修正模型是半經(jīng)驗(yàn)公式的等溫吸附模型，其對(duì)頁(yè)巖樣品擬合效果最差，在低壓時(shí)的擬合相對(duì)誤差最大超過(guò)50%，因此，采用F修正模型描述頁(yè)巖中超臨界甲烷吸附行為存在較大偏差。假設(shè)吸附表面均勻的頁(yè)巖樣品L修正模型的擬合效果不好，而考慮頁(yè)巖樣品表面非均勻性的L-F修正模型、T修正模型和E-L修正模型擬合效果好于L修正模型，其中T修正模型和E-L修正模型的總體擬合效果還不是很理想。B-BET修正模型擬合效果不是很理想,主要原因可能是其假設(shè)表面均勻和吸附層數(shù)可達(dá)到無(wú)窮大，而T-BET修正模型是對(duì)B-BET修正模型的改進(jìn)，其不僅考慮了表面的非均勻性，同時(shí)認(rèn)為吸附分子的層數(shù)不是無(wú)窮大，而是一個(gè)有限值，這與實(shí)際情況一致，導(dǎo)致T-BET修正模型的擬合效果好于B-BET修正模型，且T-BET修正模型通過(guò)增加擬合參數(shù)，提高了擬合精度，但也導(dǎo)致其存在局限性。D-R修正模型是以熱力學(xué)吸附勢(shì)能為基礎(chǔ)，考慮了孔徑分布對(duì)吸附的影響，并認(rèn)為孔徑分布符合Gauss分布規(guī)律；而D-A修正模型是對(duì)D-R修正模型的擴(kuò)展，認(rèn)為孔徑分布符合Weibull分布規(guī)律，D-A修正模型比D-R修正模型更貼近實(shí)際情況,因而擬合效果更好。

由圖2還可看出，L-F修正模型和D-A修正模型擬合結(jié)果的相對(duì)誤差較小，說(shuō)明L-F修正模型和D-A修正模型的擬合效果較好，其中D-A修正模型擬合的模型參數(shù)更能反映出頁(yè)巖的吸附特征。因此，根據(jù)模型擬合參數(shù)的物理意義分析結(jié)果和模型擬合效果評(píng)價(jià)可知，D-A修正模型比較適合用于頁(yè)巖中超臨界甲烷吸附行為研究及其超臨界吸附特征。

4 結(jié) 論

1) 甲烷在頁(yè)巖表面的吸附為超臨界吸附，引入過(guò)剩吸附量，對(duì)常規(guī)吸附模型進(jìn)行修正，將其擴(kuò)展為超臨界吸附模型，并對(duì)比修正前后吸附模型的擬合效果，表明修正模型的擬合效果好于常規(guī)模型。

2) 對(duì)于頁(yè)巖中超臨界甲烷等溫吸附，各吸附模型的擬合參數(shù)所反映的吸附機(jī)理存在一定差異，其中多分子層BET模型和E-L模型擬合參數(shù)失去其物理意義，不適合用于頁(yè)巖中吸附特征研究，而L修正模型和D-A修正模型的擬合參數(shù)更能反映頁(yè)巖吸附特征。

3) 對(duì)于頁(yè)巖中超臨界甲烷等溫吸附，F(xiàn)修正模型的擬合效果最差；T修正模型、E-L修正模型和D-R修正模型的擬合效果好于L修正模型，但總體上擬合效果不好；L-F修正模型和D-A修正模型的擬合效果較好。

4) D-A修正模型是描述頁(yè)巖中超臨界甲烷吸附特征比較理想的模型，該模型的擬合參數(shù)能更好地反映頁(yè)巖中超臨界甲烷的吸附特征。

References

[1] U S Energy Information Administration.Technically recoverable shale oil and shale gas resources:an assessment of 137 shale formations in 41 countries outside the United States[EB/OL].[2014-09-26].http://www.eia.gov/analysis/studies/worldshalegas.

[2] 張金川，金之鈞，袁明生.頁(yè)巖氣成藏機(jī)理和分布[J].天然氣工業(yè)，2004，24(7)：15-18. Zhang Jinchuan，Jin Zhijun，Yuan Mingsheng.Reservoiring mechanism of shale gas and its distribution[J].Natural Gas Industry，2004，24(7):15-18.

[3] Curtis J B.Fractured shale-gas systems[J].AAPG Bulletin，2002，86(11):1921-1938.

[4] Gasparik M，Ghanizadeh A，Bertier P，et al.High-pressure methane sorption isotherms of black shales from the Netherlands[J].Energy & Fuels，2012，26(8):4995-5004.

[5] Zhang Tongwei，Ellis G S，Ruppel S C，et al.Effect of organic-matter type and thermal maturity on methane adsorption in shale-gas systems[J].Organic Geochemistry，2012，47:120-131.

[6] Guo Shaobin.Experimental study on isothermal adsorption of methane gas on three shale samples from Upper Paleozoic strata of the Ordos Basin[J].Journal of Petroleum Science and Engineering，2013，110:132-138.

[7] 郭為，熊偉，高樹(shù)生，等.溫度對(duì)頁(yè)巖等溫吸附/解吸特征影響[J].石油勘探與開(kāi)發(fā)，2013，40(4)：481-485. Guo Wei，Xiong Wei，Gao Shusheng，et al.Impact of temperature on the isothermal adsorption/desorption characteristics of shale gas[J].Petroleum Exploration and Development，2013，40(4):481-485.

[8] 郭為，熊偉，高樹(shù)生，等.頁(yè)巖氣等溫吸附/解吸特征[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2013，44(7)：2836-2840. Guo Wei，Xiong Wei，Gao Shusheng，et al.Isothermal adsorption/desorption characteristics of shale gas[J].Journal of Central South University：Science and Technology，2013，44(7):2836-2840.

[9] 高和群，曹海虹，丁安徐，等.海相頁(yè)巖和陸相頁(yè)巖等溫吸附特性及控制因素[J].天然氣地球科學(xué)，2013，24(6)：1290-1297. Gao Hequn，Cao Haihong，Ding Anxu，et al.Isotherm adsorption characteristic of marine and continental shale and its controlling factors[J].Natural Gas Geoscience，2013，24(6):1290-1297.

[10] 閆建萍，張同偉，李艷芳，等.頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)特征對(duì)甲烷吸附的影響[J].煤炭學(xué)報(bào)，2013，38(5)：805-811. Yan Jianping，Zhang Tongwei，Li Yanfang，et al.Effect of the organic matter characteristics on methane adsorption in shale[J].Journal of China Coal Society，2013，38(5):805-811.

[11] Yuan Weina，Pan Zhejun，Li Xiao，et al.Experimental study and modelling of methane adsorption and diffusion in shale[J].Fuel，2014，117(Part A):509-519.

[12] 趙天逸，寧正福，曾彥.頁(yè)巖與煤巖等溫吸附模型對(duì)比分析[J].新疆石油地質(zhì)，2014，35(3)：319-323. Zhao Tianyi，Ning Zhengfu，Zeng Yan.Comparative analysis of isothermal adsorption models for shales and coals[J].Xinjiang Petroleum Geology，2014，35(3):319-323.

[13] 楊峰，寧正福，孔德濤，等.頁(yè)巖甲烷吸附等溫線擬合模型對(duì)比分析[J].煤炭科學(xué)技術(shù)，2013，41(11)：86-89. Yang Feng，Ning Zhengfu，Kong Detao，et al.Comparison analysis on model of methane adsorption isotherms in shales[J].Coal Science and Technology，2013，41(11):86-89.

[14] 林臘梅，張金川，韓雙彪，等.泥頁(yè)巖儲(chǔ)層等溫吸附測(cè)試異常探討[J].油氣地質(zhì)與采收率，2012，19(6)：30-32，41. Lin Lamei，Zhang Jinchuan，Han Shuangbiao，et al.Study in abnormal curves of isothermal adsorption of shale[J].Petroleum Geology and Recovery Efficiency，2012，19(6):30-32，41.

[15] Ross D J，Bustin R M.Impact of mass balance calculations on adsorption capacities in microporous shale gas reservoirs[J].Fuel，2007，86(17/18):2696-2706.

[16] 張志英，楊盛波.頁(yè)巖氣吸附解吸規(guī)律研究[J].實(shí)驗(yàn)力學(xué)，2012，27(4)：492-497. Zhang Zhiying，Yang Shengbo.On the adsorption and desorption trend of shale gas[J].Journal of Experimental Mechanics，2012，27(4):492-497.

[17] Clarkson C R，Haghshenas B.Modeling of supercritical fluid adsorption on organic-rich shales and coal:SPE Unconventional Resources Conference-USA，The Woodlands，Texas，USA，April 10-12，2013[C].

[18] Chareonsuppanimit P，Mohammad S A，Robinson R L Jr，et al.High-pressure adsorption of gases on shales:Measurements and modeling[J].International Journal of Coal Geology，2012，95:34-46.

[19] 熊健，梁利喜，劉向君，等.基于吸附勢(shì)理論的頁(yè)巖對(duì)甲烷吸附特性[J].科技導(dǎo)報(bào)，2014，32(17)：19-22. Xiong Jian，Liang Lixi，Liu Xiangjun，et al.Adsorption characteristics of shale to CH4based on adsorption potential theory[J].Science & Technology Review，2014，32(17):19-22.

[20] 熊健，劉向君，梁利喜.基于吸附勢(shì)理論的頁(yè)巖吸附甲烷模型及其應(yīng)用[J].成都理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2014，41(5)：604-611. Xiong Jian，Liu Xiangjun，Liang Lixi.Adsorption model of shale to CH4 based on adsorption potential theory and its application[J].Journal of Chengdu University of Technology:Science & Technology Edition，2014，41(5):604-611.

[21] 周理，周亞平，孫艷，等.超臨界吸附及氣體代油燃料技術(shù)研究進(jìn)展[J].自然科學(xué)進(jìn)展，2004，14(6)：615-623. Zhou Li，Zhou Yaping，Sun Yan，et al.Research advances of supercritical adsorption and gas as alternative fuels[J].Progress in Natural Science，2004，14(6):615-623.

[22] 楊兆彪，秦勇，高弟，等.超臨界條件下煤層甲烷視吸附量、真實(shí)吸附量的差異及其地質(zhì)意義[J].天然氣工業(yè)，2011，31(4)：13-16. Yang Zhaobiao，Qin Yong，Gao Di，et al.Differences between apparent and true adsorption quantity of coalbed methane under supercritical conditions and their geological significance[J].Natural Gas Industry，2011，31(4):13-16.

[23] Dubinin M M.The potential theory of adsorption of gases and vapors for adsorbents with energetically nonuniform surfaces[J].Chem Rev，1960，60:235-241.

[24] Amankwah K A G，Schwarz J A.A modified approach for estimating pseudo-vapor pressures in the application of the Dubinin-Astakhov equation[J].Carbon，1995，33(9):1313-1319.

[25] Reich R，Ziegler W T，Rogers K A.Adsorption of methane，ethane，and ethylene gases and their binary and ternary mixtures and carbon-dioxide on activated carbon at 212-301 K and pressures to 35 Atmospheres[J].Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development，1980，19(3):336-344.

[26] 崔永君，李育輝，張群，等.煤吸附甲烷的特征曲線及其在煤層氣儲(chǔ)集研究中的作用[J].科學(xué)通報(bào)，2005，50(增刊1)：76-81. Cui Yongjun，Li Yuhui，Zhang Qun，et al.The adsorption characteristic curve of Coal methane and its role in coalbed methane reservoir research[J].Chinese Science Bulletin，2005，50(supplement 1):76-81.

[27] Ozawa S，Kusumi S，Ogino Y.Physical adsorption of gases at high pressure,Ⅳ:an improvement of the Dubinin-Astakhov adsorption equation[J].Journal of Colloid and Interface Science，1976，56(1):83-91.

[28] Ross D J，Bustin R M.The importance of shale composition and pore structure upon gas storage potential of shale gas reservoirs[J].Marine and Petroleum Geology，2009，26(6):916-927.

[29] Yang Feng，Ning Zhengfu，Liu Huiqing.Fractal characteristics of shales from a shale gas reservoir in the Sichuan Basin，China[J].Fuel，2014，115:378-384.

[編輯 劉文臣]

Isothermal Adsorption Model of Supercritical Methane in Shale

Xiong Jian, Liu Xiangjun, Liang Lixi

(StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitation(SouthwestPetroleumUniversity),Chengdu,Sichuan,610500,China)

Methane may physically be absorbed on shale in a supercritical state within shale reservoirs. Based on these characteristics, research has been conducted for isothermal absorption models of supercritical methane in shale. Excess adsorption is introduced to correct conventional adsorption models, such as Langmuir, Freundlich, Expended-Langmuir, Langmuir-Freundlich, Toth, B-BET, T-BET, D-R and D-A. Thus, conventional adsorption models are expanded into supercritical adsorption models. In addition, relative error is used to assess fitting results for isothermal adsorption of supercritical methane on shale before and after correction for those adsorption models. By analyzing the physical significance of fitting parameters in these models, it is possible to investigate features and mechanisms of adsorption in shale. There are certain differences in absorption mechanisms reflected by fitting the parameters of the absorption models.In particular, multi-molecular layers BET models (B-BET and T-BET) and Expand-Langmuir model have no physical significance for some shale samples. Accordingly, these models can no longer be used to determine features of supercritical methane adsorption. Furthermore, fitting parameters generated through Langmuir model and D-A model can accurately reflect supercritical methane adsorption characteristics. Comparison of the fitting results shows that the corrected adsorption model fits better than the originalone. The corrected Freundlich model fits badly, while the corrected Toth and D-R models display better performances than the corrected Langmuir model. But the overall fitting performances are not satisfactory. The corrected Langmuir-Freundlich model and D-A model have better performance in terms of fit. Research results show that fitting parameters determined by using the corrected D-A model are suitable for fitting the supercritical isothermal adsorption of methane in shale. Accordingly, the corrected D-A model can be seen as a desirable model for representation of supercritical methane adsorption characteristics in shale.

shale; supercritical methane; adsorption model; excess adsorption amount; relative error

2014-09-26；改回日期：2015-04-01。

熊健(1986—)，男，湖北荊州人，2009年畢業(yè)于長(zhǎng)江大學(xué)石油工程專業(yè)，2012年獲西南石油大學(xué)油氣田開(kāi)發(fā)工程專業(yè)碩士學(xué)位，在讀博士研究生，主要從事頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)等方面的研究。

國(guó)家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目“頁(yè)巖氣低成本高效鉆完井技術(shù)基礎(chǔ)研究”(編號(hào)：U1262209)和國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目“硬脆性泥頁(yè)巖地層井周裂縫形態(tài)調(diào)控巖石力學(xué)基礎(chǔ)研究”(編號(hào)：51274172)資助。

?油氣開(kāi)采?

10.11911/syztjs.201503018

TE

A

1001-0890(2015)03-0096-07

聯(lián)系方式：361184163@qq.com。