張占輝，李波，章政，彭偉康，夏俊杰，桂亞運(yùn)，黃志良

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

銪激活復(fù)相磷酸鹽發(fā)光微晶玻璃的制備與表征

張占輝，李波，章政，彭偉康，夏俊杰，桂亞運(yùn)，黃志良

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

為研究三價(jià)銪離子在磷酸鹽發(fā)光微晶玻璃中的發(fā)光現(xiàn)象，采用熔融淬冷和整體析晶法在不同晶化溫度下制備了稀土銪離子激活的復(fù)相磷酸鹽系統(tǒng)微晶玻璃，用X射線衍射和熒光光譜分析分別研究了磷酸鹽微晶玻璃的物相組成和發(fā)光性質(zhì)，考察了熱處理制度對(duì)磷酸鹽微晶玻璃晶相組成和發(fā)光性質(zhì)的影響，制備得到了透明度良好、具有熒光效果的發(fā)光微晶玻璃，其晶相成分主要含有焦磷酸鈣、磷酸鈣、過(guò)磷酸鈣、磷酸鈣鈉等磷酸鹽相.在紫外光的激發(fā)下，發(fā)光微晶玻璃呈現(xiàn)紅色光發(fā)射，發(fā)光強(qiáng)度和色度與晶化溫度、晶相成分之間有較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性.結(jié)合晶體場(chǎng)環(huán)境的中心對(duì)稱(chēng)性變化，隨著晶化溫度的升高，紅橙比（614 nm紅色光與587 nm橙色光的強(qiáng)度比值））整體呈增大趨勢(shì)，提出了稀土三價(jià)銪離子在晶化過(guò)程的新生物相中以占據(jù)非中心對(duì)稱(chēng)格位為主.

發(fā)光微晶玻璃；晶相組成；晶化

0 引言

白光發(fā)光二極管（LED）與傳統(tǒng)照明光源相比具有高效節(jié)能、使用安全、體積小、使用壽命長(zhǎng)、控制性強(qiáng)、無(wú)污染、發(fā)光穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，因此被看作是引領(lǐng)21世紀(jì)照明的新光源和最具魅力的朝陽(yáng)產(chǎn)業(yè)［1－3］.目前商用的白光LED主要是由環(huán)氧樹(shù)脂將熒光粉涂敷在藍(lán)光芯片上組成，而環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)熱能力差且易老化，這些問(wèn)題嚴(yán)重影響了白光LED的發(fā)光效率和使用壽命［4－6］.為了避免上述問(wèn)題，近年來(lái)用發(fā)光微晶玻璃替代熒光粉的研究引起了人們的極大關(guān)注［1］.由于微晶玻璃的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)高于封裝樹(shù)脂，因此用微晶玻璃代替熒光粉將可大大緩解白光LED散熱不良的問(wèn)題，且可避免封裝樹(shù)脂易老化、樹(shù)脂封裝熒光粉不易回收等問(wèn)題［7-8］.其中，磷酸鹽系統(tǒng)微晶玻璃具有發(fā)光效率高、透明度高、熔融溫度低、化學(xué)穩(wěn)定性好、易于稀土離子摻雜、成本低等特點(diǎn)［9－11］，但關(guān)于磷酸鹽發(fā)光微晶玻璃的研究報(bào)道較少.

本研究采用熔融淬冷和整體析晶法在不同晶化溫度制備下制備了Eu3+（三價(jià)銪離子）激活的CaO－Na2O－P2O5系統(tǒng)磷酸鹽微晶玻璃，研究了其物相組成和發(fā)光性質(zhì)，分析了晶化溫度對(duì)物相組成和發(fā)光性質(zhì)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將（NH4）2HPO4、CaCO3、Na2CO3（均為分析純A.R）、Eu2O3（純度為99.99%）等原料按摩爾百分比組成為71P2O5－19CaO－10Na2O－0.3Eu2O3的組成準(zhǔn)確稱(chēng)量，混合研磨均勻，在1 000℃下保溫2 h，使玻璃熔液均勻，澄清.后倒入不銹鋼模具中成型，放入400℃爐中退火并隨爐冷卻至室溫，制得基礎(chǔ)玻璃.將玻璃樣品從室溫升溫至熱處理核化溫度400℃保溫2 h，然后在400～500℃不同晶化溫度下保溫2 h，后隨爐冷卻，制得Eu3+摻雜的磷酸鹽發(fā)光微晶玻璃.表1給出了本研究制備的各微晶玻璃樣品表觀透明度及其對(duì)應(yīng)的不同熱處理制度.

1.2 測(cè)試與表征

采用D8 ADVANCE型X射線衍射（XRD）儀測(cè)試樣品的物相，用瓦里安Cary Eclipse型熒光光譜儀檢測(cè)樣品的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜.

表1 微晶玻璃樣品的熱處理制度和表觀透明度Table1 Heat treatment mechanism and appearance transparency for glass-ceramic samples

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD表征

圖1給出了在不同晶化溫度下制備的發(fā)光微晶玻璃樣品的XRD譜圖.

由圖1可見(jiàn)，在其他制備條件相同的情況下，隨著晶化溫度的升高，所制備微晶玻璃樣品的X射線衍射峰整體上呈數(shù)量增多、強(qiáng)度增大的趨勢(shì)，說(shuō)明樣品中的晶相含量增多、結(jié)晶程度增強(qiáng).其中，1＃樣品的XRD譜圖呈一條平滑的曲線，沒(méi)有明顯的衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明1＃樣品在其制備條件下未發(fā)生顯著的析晶現(xiàn)象.當(dāng)晶化溫度升高到425℃時(shí)，制備得到的2＃樣品的XRD譜圖中出現(xiàn)了明顯的衍射峰，其晶相成分以Ca2P2O7（焦磷酸鈣）（JCPDS 81－2257）和Ca3（PO4）2（磷酸鈣）（JCPDS 70－0364）為主.繼續(xù)升高晶化溫度至450℃，制備得到的3＃樣品與2＃樣品相比，衍射峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，晶相成分除Ca2P2O7和Ca3（PO4）2之外，還包含有少量的Ca2P6O17（過(guò)磷酸鈣）（JCPDS 84－2323）.當(dāng)晶化溫度為475℃時(shí)，制備得到的4＃樣品的晶相成分以Ca2P2O7和Ca2P6O17為主，同時(shí)含有少量的Ca3（PO4）2. 5＃樣品是晶化溫度為500℃時(shí)制備的，其衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步提高，晶相成分以Ca2P2O7為主，僅含有少量的Ca2P6O17、Ca3（PO4）2、NaCaPO4（磷酸鈣鈉）（JCPDS 76－1456）等相.根據(jù)以上結(jié)果，推測(cè)CaONa2O－P2O5系統(tǒng)微晶玻璃隨著晶化溫度的升高，其晶相轉(zhuǎn)化趨勢(shì)為：Ca3（PO4）2→Ca2P6O17→Ca2P2O7，主要反應(yīng)方程式為：

圖1 微晶玻璃樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of as－prepared glass－ceramic samples

2.2 發(fā)光性能檢測(cè)

圖2給出了在不同晶化溫度下制備的發(fā)光微晶玻璃樣品的激發(fā)光譜，監(jiān)控波長(zhǎng)為614 nm.其中峰值位于396 nm附近的激發(fā)峰屬于Eu3＋的7F0→5L6躍遷，該激發(fā)波長(zhǎng)與LED中應(yīng)用的近紫外光芯片的發(fā)射波長(zhǎng)匹配良好，表明Eu3＋摻雜的CaO－Na2O－P2O5系統(tǒng)微晶玻璃可以被應(yīng)用于LED的近紫外光芯片有效激發(fā).由圖2可見(jiàn)，1＃樣品和2＃樣品的激發(fā)光譜在形狀上有較為明顯的差異，結(jié)合物相分析結(jié)果（1＃未析晶，2＃含有晶相），可以初步認(rèn)為晶相成分對(duì)Eu3＋的發(fā)光性質(zhì)有較為明顯的影響.當(dāng)晶化溫度升高到450℃時(shí)，所制備得到的3＃樣品的激發(fā)強(qiáng)度相對(duì)1＃和2＃樣品有明顯下降，原因?yàn)榇藭r(shí)隨著晶相含量的增多，樣品的體色從透明變?yōu)榘胪该鳎ㄒ?jiàn)表1），發(fā)光強(qiáng)度基本上是由樣品表面貢獻(xiàn)的.繼續(xù)升高晶化溫度至475℃和500℃，隨著微晶玻璃樣品晶相含量的增多和晶化程度的提高，樣品表面的發(fā)光強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)，形成了由圖2可見(jiàn)的4＃和5＃樣品的激發(fā)強(qiáng)度高于3＃樣品.

圖2 微晶玻璃樣品的的激發(fā)光譜（λem＝614 nm）Fig.2 Excitation spectra of as－prepared glass－ceramic samples（λem＝614 nm）

圖3是在不同晶化溫度下制備的發(fā)光微晶玻璃樣品的發(fā)射光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為396 nm.其中位于587 nm、614 nm、657 nm和701 nm附近的發(fā)射峰分別歸屬于Eu3＋的5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3，5D0→7F4躍遷.由圖3可以發(fā)現(xiàn)，1＃和2＃樣品發(fā)射光譜中位于587 nm的橙色光發(fā)射強(qiáng)度高于位于614 nm的紅色光強(qiáng)度，而3＃、4＃和5＃樣品的橙色光強(qiáng)度低于紅色光，由此也可以得出晶相成分對(duì)Eu3＋的發(fā)光性質(zhì)有較為明顯影響的結(jié)論.隨著晶化溫度的升高，所制備樣品的614 nm紅色光發(fā)射強(qiáng)度的變化趨勢(shì)與圖2中的396 nm激發(fā)強(qiáng)度的變化趨勢(shì)基本一致.也可以歸因于樣品中晶相含量和透明度的綜合影響.

位于614 nm的紅色光發(fā)射歸屬于Eu3＋的5D0→7F2電偶極躍遷，是由Eu3＋位于非中心對(duì)稱(chēng)格位并打破宇稱(chēng)選擇定則引起的.位于587 nm的橙光發(fā)射歸屬于Eu3＋的5D0→7F1磁偶極躍遷，對(duì)Eu3＋周?chē)慕Y(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性并不敏感.我們可以用紅橙比（614 nm紅色光與587 nm橙色光的強(qiáng)度比值）的變化來(lái)考察Eu3＋周?chē)慕Y(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性變化.圖4給出了在不同晶化溫度下制備的發(fā)光微晶玻璃樣品發(fā)射光譜的紅橙比.由圖4可見(jiàn)，隨著晶化溫度的升高，紅橙比整體呈增大趨勢(shì)，說(shuō)明了Eu3＋在晶化過(guò)程的新生物相中以占據(jù)非中心對(duì)稱(chēng)格位為主.

圖3 微晶玻璃樣品的發(fā)射光譜（λex＝396 nm）Fig.3 Emission spectra of as－prepared glass－ceramic samples（λex＝396 nm）．

圖4 晶化溫度對(duì)微晶玻璃樣品紅橙比（R／O）的影響Fig.4 Effects of crystallization temperature on the R／O ratios of as－prepared glass－ceramics samples．

3 結(jié)語(yǔ)

采用熔融淬冷和整體析晶法成功地制備了Eu3＋激活的CaO－Na2O－P2O5系統(tǒng)發(fā)光微晶玻璃，并對(duì)其進(jìn)行了XRD物相和發(fā)光性質(zhì)等表征，分析了不同的熱處理晶化溫度對(duì)微晶玻璃物相成分和發(fā)光性能的影響.得到的主要結(jié)論如下：發(fā)光微晶玻璃的晶相為復(fù)相磷酸鹽，包括Ca2P2O7、Ca3（PO4）2、Ca2P6O17、NaCaPO4等磷酸鹽相，晶化溫度對(duì)晶相成分有較顯著的影響；發(fā)光微晶玻璃可以被396 nm紫外光有效激發(fā)，并在614nm處發(fā)射紅光和587nm處發(fā)射橙光；晶化溫度對(duì)發(fā)光性質(zhì)的影響可以歸因于晶相成分和透明度的共同作用，紅橙比整體呈增大趨勢(shì)，表明Eu3＋在微晶玻璃晶相中以占據(jù)非中心對(duì)稱(chēng)各位為主.

致謝

感謝武漢工程大學(xué)無(wú)機(jī)非實(shí)驗(yàn)室全體人員對(duì)本項(xiàng)目的支持！

［1］LUO Q，QIAO X，F(xiàn)AN X，et al．Luminescence properties of Eu2＋and Mn2＋codoped 50SiO2－17Al2O3－23MgF2－10NaF glasses and glass－ceramics［J］．Journal of the American Ceramic Society，2011，94（6）：1670－1674．

［2］XIN F，ZHAO S，XU S，et al．Structure and luminescencepropertiesofEu／Tbcodopedoxyfluoride glass ceramicscontainingSr2GdF7nanocrystals［J］．Optical Materials，2011，34（1）：85－88．

［3］FU H，QIAO X，CUI S，et al．Tunable white light emission from glass－ceramics containing Eu2＋，Tb3+，Eu3＋co－doped SrLaF5nanocrystals［J］．Materials Letters，2012，71：15－17．

［4］田培靜．稀土參雜鈣鎂鋁硅系微晶玻璃結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的研究［D］．武漢：武漢理工大學(xué)，2010．

TIAN Pei－jing Investigation on the structure and luminescent property of rare earth doped CaO－MgO－Al2O3－SiO glass ceramics［D］．Wuhan：Wuhan University of Technology，2010．（in Chinese）

［5］趙達(dá)亮．稀土離子摻雜氟氧化物玻璃及微晶玻璃制備和發(fā)光性能的研究［D］．杭州：浙江大學(xué)，2007．

ZHAO Da－liang．The preparation and lumineseence properties of rare earth ions－doped oxyfluoride glass and glass ceramics［D］．Hangzhou：Zhejiang University，2007．（in Chinese）

［6］王倩．稀土參雜鍶鋁硅系發(fā)光微晶玻璃的研究［D］．武漢：武漢理工大學(xué)，2010．

WANG Qian.Investigation on luminescent glass－ceramics based on rare earth doped on rare earth doped SrO－Al2O3－SiO2system［D］．Wuhan：Wuhan University of Technology，2010．（in Chinese）

［7］GAO G，REIBSTEIN S，PENG M，et al．Tunable dual－mode photoluminescence from nanocrystalline Eudoped Li2ZnSiO4glass ceramic phosphors［J］．Journal of Materials Chemistry，2011，21（9）：3156－3161．

［8］CHEN D，YU Y，HUANG P，et al．Optical spectroscopy of Eu3＋and Tb3＋doped glass ceramics containing LiYbF4 nanocrystals［J］．Applied Physics Letters，2009，94（4）：041909．

［9］HAI Lin．OPtical absorption and photoluminescencein Sm3＋and Eu3＋doped rare－earth Borate glasses［J］．Joumal of Luminescence 2005,113：121－128．

［10］YANG Yi，JIN Shangzhong，SHEN Changyu，et al．Spectral properties of alckaline earth composite silicate phosphors for white LED［J］．Chin J Lumin．，2008，29（5）：800－804．

［11］HAI Lin．Optical absorption and photoluminescencein Sm3+and Eu3＋doped rare－earth Borate glasses［J］Joumal of Luminescence:2005,113:121-128．

Preparation and characterization of luminescent glass ceramics of europium－activated composite phosphate

ZHANG Zhan－h(huán)ui，LI Bo，ZHANG Zheng，PENG Wei－kang，XIA Jun－jie，GUI Ya－yun,HUANG Zhi－liang
School of Material Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

To study the photoluminescence of trivalent europium in photophate luminescent glass ceramics, trivalent europium-activated composite phosphate luminescent glass ceramics were perpared by meltquenchiny and overall crystallization method．Phase composition and luminescent properties were investigated by X－ray diffraction（XRD）and luminescent spectra，respectively．The effects of heat－treatment on crystallization composition and luminescent properties of phosphate glass ceramics were investigated．XRD patterns show that the crystal phases are mainly phosphates including calcium pyrophosphate，calcium phosphate，calcium ultraphosphate and calcium sodium phosphate．Trivalent europium ion－activated luminescent glass ceramics emit red lights under the excitation of ultraviolet light．Their luminescence intensity and chrominance strongly connect with the crystalline temperature and crystal phase content．According to the changes of the site centro－symmetry for activator，the ratios of the intensity of red emission at 613 nm to the orange one at 595 nm（R／O ratios）show an increasing tendency with increasing crystallization temperatures．Finally，we propose that the trivalent europium ion mainly occupies the non－centro－symmetrical sites in crystallization process．

luminescence glass ceramics；crystallization composition；crystallization

TQ171.1

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.02.005

1674-2869（2015）02-0021-05

本文編輯：龔曉寧

2014-09-16

國(guó)家科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金項(xiàng)目（13C26114203999）；湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2012FFB047061）；武漢工程大學(xué)大學(xué)生校長(zhǎng)基金項(xiàng)目（2014004）；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201310490008）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51374155）；武漢工程大學(xué)第六屆研究生教育創(chuàng)新基金（CX2014060）；湖北省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2014BCB034）

張占輝（1981－），男，河南上蔡人，副教授，博士.研究方向：無(wú)機(jī)發(fā)光材料.