劉 昭，趙東風(fēng)，孫 慧，李 石，韓豐磊

（1. 中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2. 中國石油大學(xué)（華東） 環(huán)境與安全技術(shù)中心，山東 青島 266580）

環(huán)境評(píng)價(jià)

石化企業(yè)固定頂儲(chǔ)罐揮發(fā)性有機(jī)物排放量影響因素的分析

劉 昭1，趙東風(fēng)1，孫 慧2，李 石1，韓豐磊1

（1. 中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2. 中國石油大學(xué)（華東） 環(huán)境與安全技術(shù)中心，山東 青島 266580）

采用美國國家環(huán)保局推薦的儲(chǔ)罐揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）排放量定量計(jì)算方法，以北京某石化企業(yè)輕柴油固定頂儲(chǔ)罐為案例對(duì)象，計(jì)算了固定頂儲(chǔ)罐的總損失。通過對(duì)不同參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，比較分析了各變量對(duì)損失量的影響程度，得出了影響固定頂儲(chǔ)罐靜置儲(chǔ)藏?fù)p失和工作損失的關(guān)鍵參數(shù)和次要參數(shù)。并在此基礎(chǔ)上，提出了降低固定頂儲(chǔ)罐VOCs排放量的對(duì)應(yīng)措施。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：影響固定頂儲(chǔ)罐靜置儲(chǔ)藏?fù)p失的關(guān)鍵參數(shù)為油品蒸氣相對(duì)分子質(zhì)量、日平均液體表面溫度和液體存儲(chǔ)高度，次要參數(shù)為日環(huán)境溫差和罐漆太陽能吸收率；影響工作損失的關(guān)鍵參數(shù)為油品蒸氣相對(duì)分子質(zhì)量、日平均液體表面溫度和年凈周轉(zhuǎn)量。

固定頂儲(chǔ)罐；揮發(fā)性有機(jī)物；影響因素；靜置儲(chǔ)藏?fù)p失；工作損失；環(huán)境影響評(píng)價(jià)

石油化工企業(yè)通常擁有大量原料儲(chǔ)罐、中間產(chǎn)品儲(chǔ)罐和成品儲(chǔ)罐。儲(chǔ)運(yùn)作業(yè)及環(huán)境溫度和壓力的改變會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)罐中的油品產(chǎn)生蒸發(fā)損耗。油品的蒸發(fā)損耗不僅會(huì)帶來經(jīng)濟(jì)損失和安全隱患［1］，而且排放出的大量揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）還會(huì)對(duì)周圍環(huán)境產(chǎn)生影響。VOCs被認(rèn)為是促進(jìn)臭氧和PM2.5形成的主要前體物之一。因此，石油化工企業(yè)的VOCs排放情況日益受到社會(huì)的關(guān)注［2］。

固定頂儲(chǔ)罐由于具有節(jié)省鋼材、投資小、配件少、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)［3］，被廣泛應(yīng)用于油田開采和石化加工行業(yè)。但固定頂儲(chǔ)罐的蒸發(fā)損失比其他類型儲(chǔ)罐都大［4］。因此，對(duì)固定頂儲(chǔ)罐的蒸發(fā)損失進(jìn)行精確計(jì)算，并確定主要影響參數(shù)，對(duì)環(huán)境管理部門及石化企業(yè)控制儲(chǔ)罐無組織排放具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

美國國家環(huán)保局（EPA）采用國際上廣泛認(rèn)可的固定頂儲(chǔ)罐和浮頂罐的VOCs排放定量計(jì)算方法。EPA在該計(jì)算方法的基礎(chǔ)上開發(fā)出了相應(yīng)的計(jì)算軟件“TANKS4.09d”。歐盟、澳大利亞、中國臺(tái)灣等國家和地區(qū)均使用該模型對(duì)VOCs的排放量進(jìn)行精確計(jì)算［5］，其計(jì)算結(jié)果具有權(quán)威性［6］。

本工作采用美國EPA推薦的儲(chǔ)罐VOCs排放量定量計(jì)算方法計(jì)算北京某石化企業(yè)固定頂儲(chǔ)罐的VOCs排放量，并對(duì)參數(shù)進(jìn)行分析，總結(jié)影響固定頂儲(chǔ)罐VOCs排放量的關(guān)鍵參數(shù)，進(jìn)而提出降低固定頂儲(chǔ)罐蒸發(fā)損失的措施，為后續(xù)研究和環(huán)境管理提供依據(jù)。

1 固定頂儲(chǔ)罐的排放機(jī)理

固定頂儲(chǔ)罐的兩種典型排放為靜置儲(chǔ)藏?fù)p失和工作損失。靜置儲(chǔ)藏?fù)p失是由于溫度和氣壓變化使得罐內(nèi)氣相膨脹，氣體溢出罐體。工作損失是由于有機(jī)溶劑注入和排出儲(chǔ)罐時(shí)罐中液位變化而引起的蒸發(fā)損失。注入操作時(shí)，罐中液位上升，罐內(nèi)壓力超過釋放壓，導(dǎo)致蒸氣排出儲(chǔ)罐；排出操作時(shí)，空氣注入罐內(nèi)，導(dǎo)致有機(jī)蒸氣飽和并擴(kuò)散，從而超出氣相空間容積，造成蒸發(fā)損失［7］。

固定頂儲(chǔ)罐的VOCs排放受容器容積、所儲(chǔ)液體的蒸氣壓、罐體的利用率和罐體所處環(huán)境的大氣狀況等因素的影響。

2 固定頂儲(chǔ)罐VOCs排放量的計(jì)算及影響因素分析

2.1 儲(chǔ)罐基準(zhǔn)數(shù)據(jù)

選取北京某石化企業(yè)的固定頂儲(chǔ)罐為基礎(chǔ)案例對(duì)象，存儲(chǔ)油品為輕柴油。儲(chǔ)罐的基準(zhǔn)數(shù)據(jù)見表1。

2.2 VOCs排放量的計(jì)算

2.2.1 固定頂儲(chǔ)罐總損失的計(jì)算方法

固定頂儲(chǔ)罐的總損失為靜置儲(chǔ)藏?fù)p失（小呼吸損失）和工作損失（大呼吸損失）的和［8-9］，計(jì)算式見式（1）。

表1 儲(chǔ)罐的基準(zhǔn)數(shù)據(jù)

2.2.2 靜置儲(chǔ)藏?fù)p失的計(jì)算方法及影響因素分析

靜置儲(chǔ)藏?fù)p失是指由于罐體氣相空間呼吸導(dǎo)致的儲(chǔ)存氣相的損失，計(jì)算式見式（2）。

式中：ρV與油品蒸氣相對(duì)分子質(zhì)量、日平均液面溫度下的蒸氣壓、日平均液體表面溫度有關(guān)；KE的計(jì)算依賴于罐中液體的特性和呼吸排放附件，如已知罐所儲(chǔ)位置，KE與日環(huán)境溫差和罐漆太陽能吸收率有關(guān)；KS與日平均液面溫度下的蒸氣壓和液體存儲(chǔ)高度有關(guān)。

采用上述計(jì)算式時(shí)，選取影響固定頂儲(chǔ)罐靜置儲(chǔ)藏?fù)p失的主要參數(shù)為油品蒸氣相對(duì)分子質(zhì)量、日平均液體表面溫度、日環(huán)境溫差、罐漆太陽能吸收率、液體存儲(chǔ)高度。固定頂儲(chǔ)罐靜置儲(chǔ)藏?fù)p失的主要參數(shù)基準(zhǔn)值及變化范圍見表2。

表2 固定頂儲(chǔ)罐靜置儲(chǔ)藏?fù)p失的主要參數(shù)基準(zhǔn)值及變化范圍

將目標(biāo)參數(shù)在變化范圍內(nèi)取值，其他參數(shù)設(shè)定為基準(zhǔn)值，代入式（2）計(jì)算靜置儲(chǔ)藏?fù)p失。油品蒸氣相對(duì)分子質(zhì)量、日平均液體表面溫度、日環(huán)境溫差、罐漆太陽能吸收率、液體存儲(chǔ)高度對(duì)靜置儲(chǔ)藏?fù)p失的影響分別見圖1～5。

圖1 油品蒸氣相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)靜置儲(chǔ)藏?fù)p失的影響

圖2 日平均液體表面溫度對(duì)靜置儲(chǔ)藏?fù)p失的影響

圖3 日環(huán)境溫差對(duì)靜置儲(chǔ)藏?fù)p失的影響

2.2.3 工作損失的計(jì)算方法及影響因素分析

工作損失與裝料或卸料時(shí)所儲(chǔ)蒸氣的排放有關(guān)，計(jì)算式見式（3）。

式中：PVA與日平均液體表面溫度有關(guān)；當(dāng)N＞36時(shí)，KN=（180+N）/6N，當(dāng)N≤36時(shí)，KN=1；原油的KP為0.75，其他有機(jī)液體的KP為1。

圖4 罐漆太陽能吸收率對(duì)靜置儲(chǔ)藏?fù)p失的影響

圖5 液體存儲(chǔ)高度對(duì)靜置儲(chǔ)藏?fù)p失的影響

選取影響固定頂儲(chǔ)罐工作損失的主要參數(shù)為油品蒸氣相對(duì)分子質(zhì)量、日平均液體表面溫度、年凈周轉(zhuǎn)量。固定頂儲(chǔ)罐工作損失的主要參數(shù)基準(zhǔn)值及變化范圍見表3。

表3 固定頂儲(chǔ)罐工作損失的主要參數(shù)基準(zhǔn)值及變化范圍

將目標(biāo)參數(shù)在變化范圍內(nèi)取值，其他參數(shù)設(shè)定為基準(zhǔn)值，代入式（3）計(jì)算工作損失。油品蒸氣相對(duì)分子質(zhì)量、日平均液體表面溫度、年凈周轉(zhuǎn)量對(duì)工作損失的影響分別見圖6～8。

圖6 油品蒸氣相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)工作損失的影響

圖7 日平均液體表面溫度對(duì)工作損失的影響

圖8 年凈周轉(zhuǎn)量對(duì)工作損失的影響

2.3 參數(shù)影響的對(duì)比

對(duì)圖1～8中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到各目標(biāo)參數(shù)與損失量之間的關(guān)系式，并由此對(duì)各參數(shù)對(duì)損失量的影響程度進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見表4。由表4可見：影響固定頂儲(chǔ)罐靜置儲(chǔ)藏?fù)p失的關(guān)鍵參數(shù)為油品蒸氣相對(duì)分子質(zhì)量、日平均液體表面溫度和液體存儲(chǔ)高度，次要參數(shù)為日環(huán)境溫差和罐漆太陽能吸收率；影響工作損失的關(guān)鍵參數(shù)為油品蒸氣相對(duì)分子質(zhì)量、日平均液體表面溫度和年凈周轉(zhuǎn)量。通過對(duì)比可知，油品蒸氣相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)靜置儲(chǔ)藏?fù)p失和工作損失均有影響，且影響程度相似；日平均液體表面溫度對(duì)工作損失的影響大于對(duì)靜置儲(chǔ)藏?fù)p失的影響。

3 降低固定頂儲(chǔ)罐蒸發(fā)損失的措施

1）儲(chǔ)罐罐體噴涂淺色罐漆。儲(chǔ)罐的靜置儲(chǔ)藏?fù)p失與罐漆顏色有關(guān)。罐漆的顏色越淺，越易反射陽光，從而減少熱能的吸收，防止儲(chǔ)罐內(nèi)液體因溫度升高而轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，減少損失量［10］。常見的儲(chǔ)罐罐漆顏色對(duì)應(yīng)的罐漆太陽能吸收率和靜置儲(chǔ)藏?fù)p失見表5。

表4 參數(shù)影響的評(píng)價(jià)結(jié)果

表5 儲(chǔ)罐罐漆顏色對(duì)應(yīng)的罐漆太陽能吸收率和靜置儲(chǔ)藏?fù)p失

由表5可見，白色罐漆的太陽能吸收率最低，而顏色最深的綠色罐漆的太陽能吸收率最高。

2）采用水噴淋。通過水吸熱蒸發(fā)，可在很大程度上降低儲(chǔ)罐表面溫度。尤其在高溫季節(jié)或日溫差較大的地區(qū)，可延長儲(chǔ)罐淋水期。這樣既可降低儲(chǔ)罐內(nèi)液體的表面溫度，也可縮小罐內(nèi)液體溫度差值，降低固定頂儲(chǔ)罐的蒸發(fā)損失。有研究表明，未采取水噴淋的金屬固定頂儲(chǔ)罐氣相空間的最高溫度比日最高氣溫高約20 ℃，而采用水噴淋的儲(chǔ)罐氣相空間的最高溫度則低于日最高氣溫［11］。

3）盡量選擇在溫度較低時(shí)進(jìn)行油罐裝卸料操作。溫度對(duì)固定頂儲(chǔ)罐的VOCs工作損失影響較大。降低溫度可以促進(jìn)罐內(nèi)氣體分子的凝結(jié)，減慢蒸發(fā)，從而大幅降低固定頂儲(chǔ)罐的蒸發(fā)損失［12］。

4）使用浮頂罐儲(chǔ)存。固定頂儲(chǔ)罐的靜置儲(chǔ)藏?fù)p失與儲(chǔ)罐內(nèi)的氣相空間容積有關(guān)。出料時(shí)固定頂儲(chǔ)罐內(nèi)的液面降低，氣相空間容積增大，靜置儲(chǔ)藏?fù)p失增加。而浮頂罐的罐頂會(huì)隨液面的下降而下降，氣相空間容積基本保持不變，靜置儲(chǔ)藏?fù)p失較?。?3］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，外浮頂罐的損失率約為固定頂儲(chǔ)罐的5%～7%，內(nèi)浮頂罐的損失率約為固定頂儲(chǔ)罐的4%［14］。

4 結(jié)論

a）通過分析美國EPA推薦的VOCs定量計(jì)算方法，計(jì)算北京某石化企業(yè)輕柴油固定頂儲(chǔ)罐的總損失。

b）影響固定頂儲(chǔ)罐靜置儲(chǔ)藏?fù)p失的關(guān)鍵參數(shù)為油品蒸氣相對(duì)分子質(zhì)量、日平均液體表面溫度和液體存儲(chǔ)高度，次要參數(shù)為日環(huán)境溫差和罐漆太陽能吸收率；影響工作損失的關(guān)鍵參數(shù)為油品蒸氣相對(duì)分子質(zhì)量、日平均液體表面溫度和年凈周轉(zhuǎn)量。

c）根據(jù)計(jì)算結(jié)果和參數(shù)對(duì)比分析，提出了降低固定頂儲(chǔ)罐蒸發(fā)損失的措施主要為儲(chǔ)罐罐體噴涂淺色罐漆、采用水噴淋、盡量選擇在溫度較低時(shí)進(jìn)行油罐裝卸料操作和使用浮頂罐儲(chǔ)存。

符 號(hào) 說 明

HL液體存儲(chǔ)高度，m

KE氣相空間膨脹因子，無量綱

KN工作損失周轉(zhuǎn)（飽和）因子，無量綱

KP工作損失產(chǎn)量因子，無量綱

KS排放蒸氣飽和因子，無量綱

LS靜置儲(chǔ)藏?fù)p失，t/a

LT總損失，t/a

LW工作損失，t/a

MV油品蒸氣相對(duì)分子質(zhì)量，無量綱

N 年周轉(zhuǎn)次數(shù)，無量綱

PVA日平均液面溫度下的蒸氣壓，Pa

Q 年凈周轉(zhuǎn)量，t/a

VV氣相空間容積，m3

α 罐漆太陽能吸收率，無量綱

⊿θA日環(huán)境溫差，℃

θLA日平均液體表面溫度，℃

ρV儲(chǔ)藏氣相密度，kg/m3

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（編輯 王 馨）

Analysis on Factors Affecting VOCs Emissions from Fixed Roof Tanks in Petrochemical Plant

Liu Zhao1，Zhao Dongfeng1，Sun Hui2，Li Shi1，Han Fenglei1
（1. College of Chemical Engineering，China University of Petroleum（East China），Qingdao Shandong 266580，China；2. Environmental and Safety Technology Center，China University of Petroleum（East China），Qingdao Shandong 266580，China）

Taking a fi xed roof tank for light diesel oil storage in a petrochemical enterprise of Beijing as an example，the total loss of volatile organic compounds （VOCs）from the fi xed-roof tank was calculated using the quantitative calculation method recommended by US Environmental Protection Agency. The effects of the parameters on loss amount were compared with each other by adjusting different parameter，and the key parameters and secondary parameters affecting static storage loss and work loss of fi xed roof tank were conf i rmed. Based on these results，measures for decreasing of VOCs emissions of fi xed roof tank were proposed. The experimental results show that：For static storage loss，relative molecular mass of oil vapor，daily average liquid surface temperature and daily average liquid storage height are the key parameters，daily environmental temperature and tank paint solar absorption rate are the secondary parameters；For work loss，relative molecular mass of oil vapor，daily average liquid surface temperature and annual pure turnover volume are the key parameters.

fixed roof tank；volatile organic compound；influencing factor；static storage loss；work loss；environmental impact assessment

X511

A

1006-1878（2015）05-0531-05

2015 - 04 - 23；

2015 - 07 - 24。

劉昭（1990—），女，山東省淄博市人，碩士生，電話 18661964706，電郵 liuzhao0722@sina.com。聯(lián)系人：趙東風(fēng)，電話 13905460127，電郵 zhaodf@vip.sina.com。

山東省自然基金項(xiàng)目（ZR2014EEM011，ZR2014BQ020）。