李宏揚，丁躍華，邱正秋，王建山，張海平

（1. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650000；2. 攀鋼集團研究院有限公司，四川 攀枝花 617000）

Fe2O3和K2CO3對鈣基添加劑脫硫脫硝的影響

李宏揚1，丁躍華1，邱正秋2，王建山2，張海平1

（1. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650000；2. 攀鋼集團研究院有限公司，四川 攀枝花 617000）

在研究焦炭燃燒過程中使用鈣基添加劑固硫的基礎(chǔ)上，探討了Fe2O3或K2CO3對CaO脫硫脫硝的影響。實驗結(jié)果表明：添加劑的種類對焦炭燃燒過程中排放的SO2和NO的濃度及總量均有一定的影響；加入Fe2O3或K2CO3替代部分CaO后，焦炭燃燒過程中排放的SO2和NO比單獨加入CaO時均有所下降；向焦炭中分別混合3.0%（w）CaO，1.5%（w）CaO+1.5%（w）Fe2O3，1.5%（w）CaO+1.5%（w）K2CO3的添加劑時，焦炭的SO2排放總量分別降低了69.93%，75.98%，79.98%，NO排放總量分別降低了64.38%，79.73%，84.14%；加入Fe2O3或K2CO3后，鈣基添加劑的表面性質(zhì)發(fā)生了變化，同時增加了反應(yīng)的活性中心數(shù)，因而復(fù)合添加劑能更有效地進行脫硫脫硝。

鈣基添加劑；脫硫；脫硝；焦炭燃燒；氧化鐵；碳酸鉀

隨著我國現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，煤炭等化石燃料的使用量急劇上升，導(dǎo)致SO2和NOx的污染日益嚴(yán)重。在焦炭的燃燒過程中，鈣基添加劑的使用對有害氣體的減排有著顯著作用。鈣基添加劑在工業(yè)鍋爐干法脫硫中的固硫反應(yīng)是一種高溫下多孔介質(zhì)中的氣固相間反應(yīng)。影響鈣基添加劑固硫效果的因素有很多，其中，添加劑本身的微觀結(jié)構(gòu)，如添加劑顆粒的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、孔徑大小及分布、孔隙率等特性［1］，對煅燒后形成的CaO的利用率和固硫率有很大的影響。但鈣基添加劑在燃燒過程中的脫硝能力不足［1-2］。

本工作在研究焦炭燃燒過程中使用鈣基添加劑固硫的基礎(chǔ)上，探討了Fe2O3或K2CO3對CaO脫硫脫硝的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

CaO，CaCO3，Ca（OH）2，F(xiàn)e2O3，K2CO3：分析純。

焦炭：取自某鋼鐵廠燒結(jié)廠的現(xiàn)場燃料，其成分和粒度分布見表1。

1.2 實驗裝置

實驗裝置的示意圖見圖1。該裝置由氮氣瓶、空氣壓縮機、加熱爐、在線煙氣分析儀等部分組成。以碳硅管為加熱元件，加熱爐爐溫可達1 300℃。煙氣在線檢測采用德國MRU公司MGA5型移動式紅外煙氣分析儀，該設(shè)備可準(zhǔn)確檢測煙氣中CO，CO2，SO2，NO，O2的含量。

圖1 實驗裝置的示意圖

1.3 實驗方法

1.3.1 復(fù)合焦炭的制備

取一定量的添加劑加入到去離子水中，在中速攪拌下制成懸浮液；將研磨后的焦炭加入到懸浮液中浸漬，中速攪拌1 h，置于120℃干燥箱中干燥12 h，分別制得含3.0%（w，下同）CaO，3.0%CaCO3，3.0%Ca（OH）2，3.0%Fe2O3，3.0%K2CO3，1.5%CaO+1.5%Fe2O3，1.5%CaO+1.5%K2CO3的復(fù)合焦炭試樣，將試樣研磨，過100目篩備用。

1.3.2 脫硫脫硝實驗

首先將氮氣以1 L/min的流量送至加熱爐內(nèi)，同時將加熱爐升至指定900 ℃，待加熱爐溫度穩(wěn)定后，再鼓入氮氣30 min，排空加熱爐內(nèi)O2的同時使系統(tǒng)穩(wěn)定。準(zhǔn)確稱量200 mg復(fù)合焦炭，將其均勻平鋪在石英舟上，并平穩(wěn)地送至加熱爐的指定溫度區(qū)域。2 min后，關(guān)閉氮氣閥門，同時打開空壓機閥門，使空氣以1 L/min的流量鼓入加熱爐，開始計時。同時，對燃燒尾氣進行在線檢測，每隔1 min記錄一次數(shù)據(jù)。當(dāng)O2含量恢復(fù)至初始值、CO2含量為0時，反應(yīng)結(jié)束。

1.4 分析方法

將整個實驗過程中SO2（或NO）的瞬時排放濃度和煙氣流量的乘積對時間求積分，可得SO2（或NO）的排放總量。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一成分添加劑的脫硫脫硝效果

2.1.1 脫硫效果

一般認(rèn)為，鈣基添加劑在焦炭燃燒過程中轉(zhuǎn)化為CaO后的固硫反應(yīng)如下［3］：

CaO固硫的整個過程可分為兩個階段：1）表面化學(xué)反應(yīng)階段。SO2和O2在CaO顆粒表面進行反應(yīng)，生成CaSO4產(chǎn)物層；2）產(chǎn)物層擴散階段。隨CaSO4產(chǎn)物層的增厚，SO2通過CaSO4產(chǎn)物層，擴散到內(nèi)部的CaO表面，繼續(xù)進行脫硫反應(yīng)，生成CaSO4。研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物層擴散階段為整個反應(yīng)過程的控制步驟。

鈣基添加劑種類對尾氣中SO2質(zhì)量濃度的影響見圖2。由圖2可見：分別加入3種鈣基添加劑后，焦炭燃燒過程中的SO2排放濃度整體降低很多；且CaCO3和Ca（OH）2的脫硫效果優(yōu)于CaO。添加CaO，CaCO3，Ca（OH）2后，SO2的排放總量分別比純焦炭降低了69.93%，93.37%，90.85%。這是因為：鈣基添加劑對于焦炭燃燒過程中的固硫本征反應(yīng)具有很好的催化作用；另外，在反應(yīng)的過程中添加劑表面生成的脫硫產(chǎn)物CaSO4較添加劑自身的摩爾體積大，從而使添加劑隨反應(yīng)的進行變得疏松，改善了添加劑表面的孔結(jié)構(gòu)和孔隙率，使得孔型分布趨于復(fù)雜，平均孔徑增加［4］，從而改善了氣體的流動條件，因而能更好地吸收SO2；且由于所使用的CaCO3和Ca（OH）2的比表面積比CaO大，所以能更好地與氣相中的SO2接觸，使得反應(yīng)更充分，從而提高了固硫效率。

圖2 鈣基添加劑種類對尾氣中SO2質(zhì)量濃度的影響● 無添加劑；■ 3.0%CaO；▲ 3.0%CaCO3；◆ 3.0%Ca（OH）2

Fe2O3和K2CO3對尾氣中SO2質(zhì)量濃度的影響見圖3。由圖3可見，單獨加入Fe2O3或K2CO3時并不能顯著脫除SO2。

圖3 Fe2O3和K2CO3對尾氣中SO2質(zhì)量濃度的影響● 無添加劑；■ 3.0%Fe2O3；▲ 3.0%K2CO3

2.1.2 脫硝效果

在焦炭的燃燒過程中釋放出的揮發(fā)性組分包括NH3、HCN、含氮多環(huán)芳香化合物等物質(zhì)［5］。有研究發(fā)現(xiàn)［6］，在燃燒過程中CaO表面發(fā)生如下反應(yīng)，抑制了HCN的揮發(fā)并促進了NH3的形成：

而HCN向NH3的轉(zhuǎn)化有利于降低NOx的生成。因此，加入CaO能夠降低焦炭燃燒過程中NO的排放。

鈣基添加劑種類對尾氣中NO質(zhì)量濃度的影響見圖4。由圖4可見：將CaO，CaCO3，Ca（OH）2添加到焦炭中進行燃燒，NO的排放濃度總體而言出現(xiàn)明顯下降；且CaO的降幅高于CaCO3和Ca（OH）2。添加CaO，CaCO3，Ca（OH）2后，NO的排放濃度均值（去除起點和終點）由純焦炭燃燒時的141.86 mg/m3分別降至44.75，59.38，80.38 mg/m3，NO的排放總量分別比純焦炭降低了64.38%，52.30%，33.43%。說明鈣基添加劑在焦炭燃燒過程中能夠減少NO的排放，且CaO的脫硝效率高于CaCO3和Ca（OH）2。

圖4 鈣基添加劑種類對尾氣中NO質(zhì)量濃度的影響● 焦炭；■ 3.0%CaO；▲ 3.0%CaCO3；◆ 3.0%Ca（OH）2

有研究表明，鐵的氧化物對焦炭中的含氮化合物向N2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)以及NO-半焦反應(yīng)（NO的還原反應(yīng)）均有催化作用，其可能的反應(yīng)機理如下［7］：

Fe2O3和K2CO3對尾氣中NO質(zhì)量濃度的影響見圖5。由圖5可見：焦炭中加入3.0%Fe2O3后，降低了NO的排放濃度，NO的排放總量減少了69.71%，說明Fe2O3能夠有效地催化NO的還原反應(yīng)，抑制焦炭中的氮向NO的轉(zhuǎn)化；而加入K2CO3后同樣能夠催化NO的還原反應(yīng)，減少焦炭燃燒過程中NO的排放，但相應(yīng)的機理研究很少，可能是由于堿性化合物中的堿性中心在燃燒過程中形成了固體堿，因而表現(xiàn)出很高的催化活性［8］。

圖5 Fe2O3和K2CO3對尾氣中NO質(zhì)量濃度的影響● 無添加劑；■ 3.0%Fe2O3；▲ 3.0%K2CO3

2.2 復(fù)合添加劑的脫硫脫硝效果

2.2.1 脫硫效果

復(fù)合添加劑組分對尾氣中SO2質(zhì)量濃度的影響見圖6。由圖6可見，加入Fe2O3或K2CO3替代部分CaO后，均比單獨加入CaO的脫硫效果要好，說明Fe2O3和K2CO3的加入對CaO的焦炭脫硫具有積極作用。添加3.0%CaO，1.5%CaO+1.5%Fe2O3，1.5%CaO+1.5%K2CO3后，SO2的排放總量分別比純焦炭降低了69.93%，75.98%，79.98%。在CaO中分別加入Fe2O3和K2CO3制成復(fù)合添加劑并加入系統(tǒng)后，CaO的孔結(jié)構(gòu)、孔分布和表面性質(zhì)等均發(fā)生了改變［9］，改善了固硫效果。另外，許多金屬氧化物，尤其是過渡金屬的氧化物，由于其結(jié)構(gòu)中存在著大量的晶格缺陷和分子空穴，具有吸附氧和釋放氧的功能，因此，當(dāng)Fe2O3表面吸附氧后，可將SO2氧化成SO3，SO3與CaO反應(yīng)生成CaSO4。同時，F(xiàn)e2O3加入后，一方面對CaO有分散作用，使CaO的表面更加裸露，增加了CaO與SO2的接觸機會，提高了脫硫效率；另一方面又改善了反應(yīng)產(chǎn)物CaSO4的透氣性，降低了氣體流動的阻力，也對提高脫硫效率有利［10-11］。而加入K2CO3后能提高固硫效率的原因首先是堿金屬離子的離子效應(yīng)；其次是堿金屬碳酸鹽可作為CaO的疏松劑，改善了添加劑的表面活性［12］。但過多的Fe2O3和K2CO3也會使CaO孔隙堵塞，增大SO2的擴散阻力，反而導(dǎo)致脫硫效率降低，故添加量不宜過高。

圖6 復(fù)合添加劑組分對尾氣中SO2質(zhì)量濃度的影響● 無添加劑；■ 3.0%CaO；▲ 1.5%CaO＋1.5%Fe2O3；◆ 1.5%CaO＋1.5%K2CO3

2.2.2 脫硝效果

復(fù)合添加劑對尾氣中NO質(zhì)量濃度的影響見圖7。

圖7 復(fù)合添加劑對尾氣中NO質(zhì)量濃度的影響● 無添加劑；■ 3.0%CaO；▲ 1.5%CaO＋1.5%Fe2O3；◆ 1.5%CaO＋1.5%K2CO3

由圖7可見：在焦炭中加入3.0%CaO后，NO的排放濃度出現(xiàn)大幅下降，經(jīng)計算NO的排放濃度均值由純焦炭燃燒時的141.86 mg/m3降至44.75 mg/m3，NO的排放總量下降64.38%；加入Fe2O3或K2CO3替代部分CaO后，NO的瞬時排放濃度比單獨加入CaO時進一步降低。添加3.0%CaO，1.5%CaO+1.5%Fe2O3，1.5%CaO+1.5%K2CO3后，NO的排放總量分別比純焦炭降低了64.38%，79.73%，84.14%。對于脫硝反應(yīng)，復(fù)合添加劑改變了CaO的孔結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)，同樣能提高焦炭燃燒過程中的脫硝效率。同時，添加的K2CO3在制備過程中被高度分散到CaO及焦炭表面，產(chǎn)生了更多的活性中心數(shù)，使得NO向NO2的轉(zhuǎn)化速率大幅提高，促進了NO2與CaO反應(yīng)幾率的增大，脫硝效率增加。對于金屬氧化物，由于金屬的化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)中具有大量的晶格缺陷和分子空穴，使之具有很好的催化活性，可加速NO向N2的轉(zhuǎn)化速率。

3 結(jié)論

a）焦炭與鈣基添加劑充分混合后進行燃燒，能夠減少SO2和NO的排放；但在不加入CaO而單獨添加Fe2O3或K2CO3時，對SO2的減排效果不明顯，但能有效減少NO的排放。

b）加入Fe2O3或K2CO3替代部分CaO后，焦炭燃燒排放的SO2和NO均比單獨加入CaO時有所減少。添加3.0%CaO，1.5%CaO+1.5%Fe2O3，1.5%CaO+1.5%K2CO3后，SO2的排放總量分別比純焦炭降低了69.93%，75.98%，79.98 %，NO的排放總量分別比純焦炭降低了64.38%，79.73%，84.14%。

c）將Fe2O3或K2CO3與CaO混合制備的復(fù)合添加劑加入焦炭后，降低了表面化學(xué)反應(yīng)的活化能，增加了反應(yīng)的活性中心，并改善了添加劑的表面性質(zhì)，因而能夠更好地減排焦炭燃燒過程中產(chǎn)生的SO2和NO。

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（編輯 魏京華）

一種電催化還原氧化反應(yīng)器及利用其預(yù)處理氯苯廢水的方法

該專利涉及一種電催化還原氧化反應(yīng)器及利用其預(yù)處理氯苯廢水的方法。將氯苯廢水通入電催化還原氧化反應(yīng)器的陰極室，充滿整個反應(yīng)器，開始電化學(xué)處理，廢水在陰極室發(fā)生還原反應(yīng)，陰極室處理后的廢水經(jīng)由還原出水收集系統(tǒng)進入陽極室，廢水在陽極室中發(fā)生氧化反應(yīng)；陽極板和陰極板的電流密度為5～25 mA/cm2，廢水在陰極室和陽極室的停留時間為2～5 h；陰極室與陽極室的極間距為1 mm。該專利方法用電催化還原代替金屬還原，避免了金屬易鈍化、傳質(zhì)效率低的問題；用電催化氧化代替Fenton氧化等高級氧化技術(shù)，避免了處理效率低、藥劑投加量大的問題；該專利方法可以高效地降低氯苯廢水的濃度，削減廢水毒性，提高廢水的可生化性。/CN 104787851 A，2015-07-15

Effects of Fe2O3and K2CO3on Desulfurization and Denitrification by Calcium-Based Additives

Li Hongyang1，Ding Yuehua1，Qiu Zhengqiu2，Wang Jianshan2，Zhang Haiping1
（1. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，
Kunming Yunnan 650000，China；2. Panggang Group Research Institute Co. Ltd.，Panzhihua Sichuan 617000，China）

Based on researches of sulfur fi xation with calcium-based additives in coke combustion process，the effects of Fe2O3and K2CO3on desulfurization and denitrification by CaO were investigated. The experimental results show that：The concentration and total amount of SO2and NO emitted in coke combustion process can be affected by the type of additives；After CaO is partly replaced with Fe2O3and K2CO3，SO2and NO emitted in coke combustion process is declined than that by only CaO；When the coke is mixed with the additives of 3%（w）CaO，1.5%（w）CaO+1.5%（w）Fe2O3，1.5%（w）CaO+1.5%（w）K2CO3，the total emission amount of SO2is reduced by 69.93%，75.98%，79.98%，and that of NO is decreased by 64.38%，79.73%，84.14%，respectively；With the addition of Fe2O3or K2CO3，the surface properties of calcium-based additive are changed and the number of active center is increased，therefore the complex additive can improve desulfurization and denitrif i cation effectively.

calcium-based additive；desulfurization；denitrification；coke combustion；ferric oxide；potassium carbonate

X511

A

1006-1878（2015）05-0552-05

2015 - 05 - 22；

2015 - 07 - 19。

李宏揚（1990—），男，河北省唐山市人，碩士生，電話 17732510563，電郵 912240684@qq.com。聯(lián)系人：丁躍華，電話 13529382518，電郵 kmdyh58@sina.com。