任百祥，范晶瑩，楊春維

（吉林師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平 136000）

材料與藥劑

磁性活性炭催化臭氧氧化降解水中甲基橙

任百祥，范晶瑩，楊春維

（吉林師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平 136000）

通過浸漬法制備了釹鐵硼磁性活性炭（NdFeB/AC），采用SEM和VSM技術(shù)對其進(jìn)行了表征，并將其作為非均相催化劑用于臭氧氧化降解水中甲基橙（MO）。表征結(jié)果顯示：NdFeB/AC具有硬磁特性；當(dāng)m（NdFeB）∶m（AC）=1∶2時(shí)，其比飽和磁化強(qiáng)度和比剩余磁化強(qiáng)度分別為15.9 A·m2/kg和6.0 A·m2/kg，矯頑力可達(dá)104.5 kA/m。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在NdFeB/AC投加量為3.0 g/L、初始溶液pH為5.0、初始MO質(zhì)量濃度為20 mg/L、臭氧質(zhì)量濃度為15.0 mg/L、室溫的條件下反應(yīng)40 min，MO降解率達(dá)93.9%，顯著優(yōu)于投加AC的64.4%；AC和NdFeB/ AC催化臭氧氧化降解MO的反應(yīng)過程均遵循一級動(dòng)力學(xué)規(guī)律，且NdFeB/AC的反應(yīng)速率常數(shù)為AC的近3倍。

釹；鐵；硼；磁性活性炭；非均相催化劑；臭氧；甲基橙

染料廢水是一種高色度、強(qiáng)毒性、難處理的化學(xué)工業(yè)廢水［1］。而其中的偶氮染料廢水，由于具有污染物結(jié)構(gòu)復(fù)雜、穩(wěn)定性強(qiáng)、可生物降解性差等特點(diǎn)，使得傳統(tǒng)的生物法對其處理效果不佳［2］。因此，高級氧化技術(shù)在該類廢水的處理中受到重視。在眾多高級氧化工藝中，臭氧氧化因其高效、二次污染小、工藝條件相對溫和穩(wěn)定等特點(diǎn)，逐漸引起注意［3-4］。臭氧具有高還原電位，尤其在堿性條件下，可分解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基，把難降解的大分子有機(jī)物氧化降解成低毒或無毒的小分子物質(zhì)，從而提高廢水的可生化性或直接將有機(jī)物降解礦化［5-6］。但單純的臭氧氧化反應(yīng)速率較慢，不能適應(yīng)當(dāng)今工業(yè)廢水的處理要求［7］，故催化臭氧氧化的開發(fā)應(yīng)運(yùn)而生［8］。

與均相催化劑相比，非均相催化劑因易分離、活性離子溶出少、反應(yīng)速率快等特點(diǎn)而受到肯定［9］?；钚蕴浚ˋC）作為一種非均相催化劑具有價(jià)格便宜、易獲得、催化效果較好等優(yōu)勢，在有機(jī)廢水的臭氧氧化處理領(lǐng)域受到關(guān)注［10］。但作為催化劑的粉末狀活性炭具有回收困難的問題，故工業(yè)推廣價(jià)值不大。

本工作采用浸漬法將具有較高磁性能的釹鐵硼（NdFeB）永磁體粉末負(fù)載于顆粒狀A(yù)C上，以實(shí)現(xiàn)磁性分離，并將其作為非均相催化劑用于臭氧氧化降解水中甲基橙（MO）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

MO、NaOH、硫酸、鹽酸、CaCl2：分析純。

AC：顆粒狀，粒徑0.3～2.0 mm，椰殼基；NdFeB：粉末狀，粒徑37～40 μm。

7407型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)：LakeShore公司；S-570型掃描電子顯微鏡：日立公司；UV-265型紫外-可見分光光度計(jì)：島津公司；CH-Y30G型臭氧發(fā)生器：廣州創(chuàng)環(huán)臭氧電氣設(shè)備有限公司。

1.2 磁性AC的制備

AC的預(yù)處理：稱取一定量的AC顆粒，于30%（w）的鹽酸中浸泡24 h，取出，用去離子水洗至中性，于50 ℃下烘干備用。

分別稱取一定量的NdFeB和預(yù)處理后的AC于燒杯中，加入0.1 mol/L的CaCl2溶液，中速攪拌（150 r/min）10 min；再加入10%（w）的硫酸調(diào)節(jié)pH以保持酸性，攪拌條件下浸漬10 min；外加磁場進(jìn)行磁性分離，將分離出的顆粒物于50 ℃下干燥，制得磁性AC（NdFeB/AC）。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖見圖1。實(shí)驗(yàn)裝置由臭氧發(fā)生器、三相流化床反應(yīng)器（自制，有機(jī)玻璃材質(zhì)，雙層圓柱狀，外柱半徑60 mm，內(nèi)柱半徑40 mm，有效容積750 mL）、氣體吸收裝置3部分組成。反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)，由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的氣態(tài)臭氧經(jīng)過流量計(jì)和三相流化床內(nèi)管底端的曝氣頭進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)管，并在反應(yīng)器內(nèi)柱中擴(kuò)散，使催化劑與反應(yīng)液在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)流動(dòng)，臭氧流量由氣體流量計(jì)控制。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖

用5%（w）的NaOH溶液或鹽酸調(diào)節(jié)MO溶液的pH，取一定量的催化劑放入裝有MO溶液的反應(yīng)器中，通入臭氧后（產(chǎn)氣量維持在10 g/h，臭氧質(zhì)量濃度為15.0 mg/L，）開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)溫度為室溫（（25±1）℃），每隔5 min取樣，共反應(yīng)40 min。

1.4 分析方法

采用SEM技術(shù)觀察催化劑的微觀形貌，采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）測定NdFeB/AC的磁滯回線，采用紫外-可見分光光度計(jì)測定MO溶液于波長510 nm處的吸光度，計(jì)算MO的質(zhì)量濃度和降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 NdFeB/AC的表征

2.1.1 SEM照片

AC和NdFeB/AC的SEM照片見圖2。

圖2 AC和NdFeB/AC的SEM照片

由圖2可見：在未負(fù)載NdFeB磁粉前，AC表面雖不平整，但總體平滑，有較大比表面積；但在負(fù)載NdFeB后，表面的顆粒明顯增多，且具有較豐富的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。這表明，通過浸漬可將NdFeB磁粉負(fù)載于AC表面，使AC表面發(fā)生變化，比表面積增大。

2.1.2 磁滯回線

NdFeB/AC的磁滯回線見圖3。由圖3可見，AC負(fù)載NdFeB后表現(xiàn)出硬磁性材料的典型磁滯回線形態(tài)，說明該材料具備了硬磁性，因而更易通過外加磁場的方法進(jìn)行分離。

2.1.3 m（NdFeB）∶m（AC）對NdFeB/AC磁性的影響

m（NdFeB）∶m（AC）對NdFeB/AC磁性的影響見圖4。由圖4可見，當(dāng)m（NdFeB）∶m（AC）=1∶2時(shí)，NdFeB/AC具有較高的磁性，比剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力分別達(dá)到6.0 A·m2/kg和104.5 kA/m的最高值，比飽和磁化強(qiáng)度也達(dá)到15.9 A·m2/kg的次高值。因此，選擇m（NdFeB）∶m（AC）=1∶2的 NdFeB/AC作為催化劑進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。由圖4還可見，m（NdFeB）∶m（AC）=1∶2的NdFeB/AC經(jīng)過40 min的反應(yīng)后，其比飽和磁化強(qiáng)度和比剩余磁化強(qiáng)度仍可達(dá)9.7 A·m2/kg和2.3 A·m2/kg，矯頑力為22.5 kA/m，可用磁性分離的方法輕松實(shí)現(xiàn)催化劑和溶液的分離。

圖3 NdFeB/AC的磁滯回線

圖4 m（NdFeB）∶m（AC）對NdFeB/AC磁性的影響

2.2 MO的催化臭氧氧化降解

2.2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1.1 NdFeB/AC投加量

在初始溶液pH為5.0、初始MO質(zhì)量濃度為20 mg/L的條件下，NdFeB/AC投加量對MO降解率的影響見圖5。由圖5可見：隨NdFeB/AC投加量的增加，MO降解率呈上升趨勢；當(dāng)投加量為0.8 g/L時(shí)降解率僅為63.9%，而投加量增至3.0 g/L時(shí)降解率迅速升至93.9%；繼續(xù)增加投加量至4.0 g/L，降解率變化不大。這主要是因?yàn)椋悍蔷啻呋瘎┲饕拇呋钚渣c(diǎn)位位于催化劑表面，隨催化劑投加量的增加，活性點(diǎn)位也相應(yīng)增加，與水相中有機(jī)物及臭氧的接觸幾率就大，有助于有機(jī)污染物的氧化降解；但當(dāng)催化劑增加到一定濃度時(shí)，反應(yīng)的主要制約因素由活性點(diǎn)位的數(shù)量變?yōu)橛袡C(jī)相和臭氧擴(kuò)散至活性點(diǎn)位的阻力，故催化反應(yīng)效率受催化劑濃度的影響不大。綜上所述，選擇NdFeB/AC投加量為3.0 g/L較適宜。

圖5 NdFeB/AC投加量對MO降解率的影響

2.2.1.2 初始溶液pH

在NdFeB/AC投加量為3.0 g/L、初始MO質(zhì)量濃度為20 mg/L的條件下，初始溶液pH對MO降解率的影響見圖6。由圖6可見，在偏酸性條件下MO的降解效果更理想。這主要是因?yàn)椋篗O在酸性條件下由偶氮結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轷浇Y(jié)構(gòu)，與偶氮結(jié)構(gòu)相比醌式結(jié)構(gòu)更易被自由基攻擊而發(fā)生降解。由圖5還可見，pH=3.0與pH=5.0時(shí)的降解率差別不大?？紤]到調(diào)節(jié)pH所需的藥劑成本，選擇pH=5.0較適宜。

圖6 初始溶液pH對MO降解率的影響

2.2.1.3 初始MO質(zhì)量濃度

在NdFeB/AC投加量為3.0 g/L、初始溶液pH為5.0的條件下，初始MO質(zhì)量濃度對MO降解率的影響見圖7。

圖7 初始MO質(zhì)量濃度對MO降解率的影響

由圖7可見，隨初始MO質(zhì)量濃度的增加，降解率總體呈緩慢下降趨勢。這主要是因?yàn)椋弘SMO濃度的升高，MO擴(kuò)散到催化劑活性點(diǎn)位的能力提高，故反應(yīng)初期的反應(yīng)效率較高，加之臭氧不斷通入以維持氧化劑的投入，因而使得高濃度的MO也具有較高的降解率；但因底物濃度高，其中間產(chǎn)物也會被吸附到活性點(diǎn)位發(fā)生反應(yīng)，因而阻礙了新的MO降解，導(dǎo)致降解率下降?？紤]到初始MO質(zhì)量濃度為20 mg/L與10 mg/L時(shí)的降解效果差別較小，而底物濃度為10 mg/L的2倍，故選取20 mg/L進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2.2 NdFeB/AC與AC的催化效果對比

在上述優(yōu)化條件下，NdFeB/AC與AC的催化效果對比見圖8。由圖8可見：投加催化劑對MO的氧化降解具有明顯的促進(jìn)作用，且NdFeB/AC的催化能力顯著優(yōu)于同等粒徑的非磁性AC；反應(yīng)40 min時(shí)，單純臭氧氧化的MO質(zhì)量濃度由20 mg/L降至約13 mg/L，而投加AC作為催化劑時(shí)約為7 mg/ L，MO降解率由37.0%大幅提升至64.4%；投加NdFeB/AC時(shí)，MO質(zhì)量濃度降至約1 mg/L，降解率高達(dá)93.9%。由圖8還可見：未通入臭氧僅投加NdFeB/AC或AC時(shí)，AC對MO有一定的吸附效果，但效果有限；而NdFeB/AC對MO的吸附很弱，可忽略。這主要是因?yàn)锳C的部分孔洞與通道被負(fù)載的NdFeB阻塞，導(dǎo)致吸附效果變差。

圖8 NdFeB/AC與AC的催化效果對比

2.2.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

按式（1）對優(yōu)化條件下AC與NdFeB/AC催化臭氧氧化降解MO反應(yīng)過程的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果為：AC與NdFeB/AC催化反應(yīng)的k值分別為0.025，0.070 min-1，相關(guān)系數(shù)分別為0.9999和0.9959。擬合結(jié)果表明：反應(yīng)過程均遵循一級動(dòng)力學(xué)規(guī)律；NdFeB/AC催化反應(yīng)的k值是AC的近3倍，說明NdFeB/AC具有較好的催化臭氧氧化降解水中有機(jī)污染物的能力。

式中：t為反應(yīng)時(shí)間，min，ρ0和ρ分別為初始和t時(shí)刻的MO質(zhì)量濃度，mg/L；k為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1。

3 結(jié)論

a）通過浸漬法制備了具有硬磁特性的NdFeB/ AC。當(dāng)m（NdFeB）∶m（AC）=1∶2時(shí)，其比飽和磁化強(qiáng)度和比剩余磁化強(qiáng)度分別為15.9 A·m2/kg和6.0 A·m2/kg，矯頑力可達(dá)104.5 kA/m。反應(yīng)后的NdFeB/AC仍具強(qiáng)磁性，可用磁性分離的方法輕松實(shí)現(xiàn)催化劑和溶液的分離。

b）通過浸漬法可將NdFeB磁粉負(fù)載于AC表面，形成蜂窩狀表面結(jié)構(gòu)，從而提高其比表面積。

c）在NdFeB/AC投加量為3.0 g/L、初始溶液pH為5.0、初始MO質(zhì)量濃度為20 mg/L、臭氧質(zhì)量濃度為15.0 mg/L、室溫的條件下反應(yīng)40 min，MO降解率達(dá)93.9%，顯著優(yōu)于投加AC的64.4%。

d）AC和NdFeB/AC作為非均相催化劑催化臭氧氧化降解MO的反應(yīng)過程均遵循一級動(dòng)力學(xué)規(guī)律，且NdFeB/AC的反應(yīng)速率常數(shù)為AC的近3倍。

［1］ 馬丹丹，文晨，季民. 微電解-鐵碳內(nèi)電解耦合預(yù)處理高濃度染料廢水［J］. 化工進(jìn)展，2013，32（1）：205 - 208.

［2］ 倪可，王利平，李祥梅，等. 負(fù)載型金屬催化劑的制備及印染廢水的催化氧化處理［J］. 化工環(huán)保，2014，34（2）：176 - 180.

［3］ 寧軍，陳立偉，蔡天明. 臭氧催化氧化降解苯胺的機(jī)理［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，7（2）：551 - 556.

［4］ 雷利榮，李友明. 臭氧及催化臭氧氧化法處理制漿廢水的研究進(jìn)展［J］. 中國造紙，2013，32（5）：55 -61.

［5］ 尚會建，周艷麗，趙彥，等. 活性炭催化臭氧氧化處理低濃度氨氮廢水［J］. 化工環(huán)保，2012，32（5）：405 - 408.

［6］ 王佳裕，戴啟洲，魚杰，等. 活性炭催化臭氧氧化撲熱息痛的機(jī)制研究［J］. 環(huán)境科學(xué)，2013，34（4）：1402 - 1410.

［7］ 楊德敏，袁建梅，吳小娟，等. 多相催化臭氧化技術(shù)處理鉆井廢水的試驗(yàn)研究［J］. 工業(yè)水處理，2013，33（7）：58 - 61.

［8］ 趙俊娜，李再興，劉艷芳，等. Mn/γ-Al2O3催化劑的制備及頭孢合成廢水的催化臭氧氧化法深度處理［J］. 化工環(huán)保，2014，34（5）：475 - 480.

［9］ 雷利榮，李友明，馬黎明. 活性炭、氧化鋁及其負(fù)載二氧化鈦催化臭氧處理制漿廢水［J］. 華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，40（2）：149 - 155.

［10］ 董淑福. 多相催化臭氧氧化法處理印染廢水的研究［J］. 工業(yè)水處理，2013，33（4）：58 - 60.

（編輯 魏京華）

一種TiO2光催化涂層的制備方法及用途

該專利涉及一種TiO2光催化涂層的制備方法及用途。通過電沉積有機(jī)硅烷凝膠-溶膠前驅(qū)體溶液的方法，先在泡沫金屬基體上制得一層惰性多孔的、結(jié)合力強(qiáng)的納米SiO2中間層薄膜，然后負(fù)載銳鈦礦型納米TiO2涂層，最終制得具有較高光催化活性的復(fù)合涂層材料，用于光催化降解空氣或污水中的有機(jī)污染物。以電沉積法制備的SiO2中間層克服了以往浸涂法制備的SiO2中間層存在的膜厚度不高、多孔性不夠、TiO2負(fù)載量低、與基體結(jié)合力差等缺陷，且中間層厚度可調(diào)，與基體結(jié)合力更好，增大負(fù)載量的同時(shí)增強(qiáng)了與后續(xù)負(fù)載涂層的結(jié)合力，大幅提高了光催化活性。該專利方法操作簡單，成本較低，光催化涂層的重復(fù)利用率高，有望大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。/CN 104588021 A，2015-04-29

一種紫外光催化降解有機(jī)污染物的催化劑及其制備方法

該專利涉及一種紫外光催化降解有機(jī)污染物的催化劑及其制備方法。將鈦酸四丁酯、乙酸、甲醇和聚乙烯吡咯烷酮倒入錐形瓶中，攪拌得到溶膠，經(jīng)靜電紡絲得到納米纖維膜，煅燒得到TiO2納米纖維；將其置于硝酸銀溶液中攪拌還原，紫外光照射得到Ag-TiO2催化劑。該專利克服了采用單一TiO2作光催化劑時(shí)存在的禁帶寬度窄、電子轉(zhuǎn)移速率慢、電子-空穴復(fù)合速率快的問題，提高了光催化降解有機(jī)污染物的效率。用靜電紡絲得到的TiO2納米纖維催化劑降低了光生電子-空穴的復(fù)合速率，提高了轉(zhuǎn)移速率和催化降解效率。該方法操作簡便，反應(yīng)條件溫和。/CN 104588004 A，2015-04-29

Degradation of Methyl Orange in Water by Catalytic Ozone Oxidation with Magnetic Activated Carbon

Ren Baixiang，F(xiàn)an Jingying，Yang Chunwei
（College of Environmental Science and Engineering，Jilin Normal University，Siping Jilin 136000，China）

The neodymium-iron-boron-based magnetic activated carbon （NdFeB/AC） was prepared by dipping method and characterized by SEM and VSM technology. And it was used as a heterogeneous catalyst for ozone oxidation of methyl orange （MO） in water. The characterization results indicate that：NdFeB/AC is hard magnetic；When m（NdFeB）∶m（AC）=1∶2，its specific saturation magnetization，specific remanent magnetization and coercive force are 15.9 A·m2/kg，6.0 A·m2/kg and 104.5 kA/m respectively. The experimental results show that：Under the conditions of NdFeB/AC dosage 3.0 g/L，initial solution pH 5.0，initial MO mass concentration 20 mg/L，ozone mass concentration 15.0 mg/L，room temperature and reaction time 40 min，the MO degradation rate can reach 93.9%，which is signif i cantly better than 64.4% of that with AC as catalyst；The degradation process of catalytic ozone oxidation with AC and NdFeB/AC both follows the fi rst order dynamic law，and the reaction rate constant with NdFeB/AC is nearly 3 times as much as that with AC.

neodymium；iron；boron；magnetic activated carbon；heterogeneous catalyst；ozone；methyl orange

X788

A

1006-1878（2015）04-0409-05

2015 - 02 - 27；

2015 - 04 - 21。

任百祥（1964—），男，吉林省農(nóng)安縣人，碩士，教授，電話 0434 - 3292207，電郵 renbx6438@sina.com。聯(lián)系人：楊春維，電話 13694001403，電郵 chunwei_yang@jlnu.edu.cn。

吉林省科技廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20140101215JC）；吉林省科技廳重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目（20150204049SF）；吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（201205076）；工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目（KLIEEE-13-07）。