吳 威，龔繼來，曾光明

（湖南大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院湖南大學(xué)環(huán)境生物與控制教育部重點實驗室，湖南 長沙 410082）

氧化石墨烯負(fù)載納米零價鐵的制備及其對亞甲基藍的吸附

吳 威，龔繼來，曾光明

（湖南大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院湖南大學(xué)環(huán)境生物與控制教育部重點實驗室，湖南 長沙 410082）

采用液相還原法制備氧化石墨烯負(fù)載納米零價鐵吸附劑（Fe0/GO），并用于吸附去除溶液中的亞甲基藍（MB）?？疾炝巳芤簆H、吸附溫度、吸附時間、初始MB質(zhì)量濃度對Fe0/GO吸附MB的影響。SEM等表征結(jié)果顯示：Fe0以球形或短鏈形負(fù)載在GO上，增加了材料的反應(yīng)活性位點；Fe0/GO的比表面積為158.32 m2/g，等電點為3。實驗結(jié)果表明：在溶液pH為6、吸附時間5 h、吸附溫度25 ℃的最佳條件下，加入400 mg/L的Fe0/GO，處理初始MB質(zhì)量濃度為160 mg/L的MB溶液，MB去除率為89.26%，吸附量為125.5 mg/g；Langmuir等溫吸附方程和Frenudlich等溫吸附方程均能較好地描述Fe0/GO對MB的吸附過程；Fe0/GO對MB的吸附行為遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)方程；計算得出吸附溫度為25 ℃、初始MB質(zhì)量濃度為160 mg/L時的飽和吸附量為201.2 mg/g，平衡吸附量為124.3 mg/g。

氧化石墨烯；納米零價鐵；亞甲基藍；吸附

印染廢水具有COD高、組成復(fù)雜、堿度高、溫度高、色度大、難生化降解等特點［1-2］，是最難處理的廢水之一。亞甲基藍（MB）是一種典型的陽離子染料，用量大且易進入人體，會對環(huán)境和人體造成較大的危害。常見的印染廢水處理方法有化學(xué)沉淀法、絮凝法、生物氧化法、吸附法等［3］。其中，吸附法處理廢水效率高，適應(yīng)性強，易操作。該法處理廢水效果的優(yōu)劣取決于所選用的吸附劑。傳統(tǒng)的吸附劑存在吸附容量低、不易分離等缺點。納米零價鐵（Fe0）比表面積大，對染料具有高吸附性，是一種較好的吸附材料。但Fe0粒徑小且易團聚，因此尋求一種優(yōu)良的載體來負(fù)載Fe0成為亟待解決的問題。近年來，采用活性炭、蒙脫石、凹凸棒等載體負(fù)載Fe0的報道得到了廣泛關(guān)注。氧化石墨烯（GO）具有很高的電子傳遞速率和大的比表面積［4-7］，采用GO負(fù)載Fe0，制備GO負(fù)載Fe0吸附劑（Fe0/GO），并用于印染廢水的處理，將會取得較好的處理效果。

本工作制備了Fe0/GO，并用于吸附去除溶液中的MB。考察了溶液pH、吸附溫度、吸附時間、初始MB質(zhì)量濃度對Fe0/GO吸附MB的影響。采用SEM、XRD、Zeta電位和比表面積分析等技術(shù)對吸附劑進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

硝酸鈉、硫酸亞鐵、無水乙醇、硼氫化鈉、聚乙烯吡咯烷酮、MB：分析純。

石墨粉：粒徑不大于30 μm，相對密度2.09～2.23，碳含量不小于99.85%（w）。

JHS型電子恒速攪拌器：杭州儀表電機廠；HH-SA型數(shù)顯恒溫水/油浴鍋、SHY-2A型數(shù)顯水浴振蕩器：常州普天儀器制造有限公司；751型可見分光光度計：上海科曉科學(xué)儀器有限公司；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡、D8-ADVANCE型X射線衍射儀：北京軟隆生物技術(shù)有限公司；JS94J型Zata電位儀：蘭州文羲分析儀器有限公司；KUBO-1108型全自動比表面積分析儀：北京彼奧德電子技術(shù)有限公司。

1.2 Fe0/GO的制備

以石墨粉和硝酸鈉為原料，按文獻［8］報道的方法制備GO。

采用液相還原法制備Fe0/GO。稱取0.5 g GO分散于250 mL超純水中，超聲處理2 h。將2.78 g聚乙烯吡咯烷酮加入到100 mL濃度為0.1 mol/L的硫酸亞鐵乙醇溶液中攪拌，制備溶液A。將溶液A加入到超聲分散后的GO溶液中，攪拌15 min。在水浴溫度為80 ℃的條件下，緩慢加入50 mL濃度為0.04 mol/L的硼氫化鈉溶液，反應(yīng)4 h。將產(chǎn)物用無水乙醇洗滌3次以上，置于60 ℃下真空干燥，得到Fe0/ GO［9-10］。

1.3 吸附實驗

向25 mL質(zhì)量濃度為40～240 mg/L的MB溶液中加入400 mg/L的吸附劑，調(diào)節(jié)溶液pH為2～10，放入振蕩速率為160 r/min的恒溫水浴振蕩器中反應(yīng)一定時間，離心分離后取上清液測定MB質(zhì)量濃度。

1.4 分析方法

采用SEM和XRD技術(shù)對吸附劑的表面形態(tài)及Fe0在GO上的分布情況進行表征；采用Zata電位儀測定吸附劑的等電點；采用比表面積分析儀測定吸附劑的比表面積。采用可見分光光度計在吸收波長為667 nm處測定MB的吸光度，計算MB質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征結(jié)果

GO和Fe0/GO的SEM照片見圖1。

圖1 GO和Fe0/GO的SEM照片

由圖1可見：GO呈不規(guī)則的層狀或片狀結(jié)構(gòu)，表面有部分褶皺，尺寸較大；Fe0/GO中呈球形或短鏈形的Fe0（平均粒徑為40 nm）均勻分布在GO的表面，增加了材料的反應(yīng)活性位點。

2.2 XRD表征結(jié)果

GO和Fe0/GO的XRD譜圖見圖2。

圖2 GO和Fe0/GO的XRD譜圖

由圖2可見，負(fù)載Fe0后，2θ=10.36°處的GO衍射峰［11］消失，2θ=44.9°處出現(xiàn)了Fe0的衍射峰，2θ=31.6°，35.8°處出現(xiàn)了FeO的特征峰［12］。說明加入硼氫化鈉后，GO被還原為還原性GO，經(jīng)液相還原反應(yīng)后，金屬Fe成功負(fù)載到了GO載體上［13］，且有部分FeO產(chǎn)生。

2.3 Zeta電位和比表面積分析結(jié)果

Fe0/GO的Zeta電位圖見圖3。由圖3可見：在實驗pH范圍內(nèi)，隨溶液pH的增加，F(xiàn)e0/GO表面的Zeta電位降低；當(dāng)pH＜3時，F(xiàn)e0/GO表面帶正電荷；當(dāng)pH＞3時，F(xiàn)e0/GO表面帶負(fù)電荷；等電點為3。

圖3 Fe0/GO的Zeta電位圖

經(jīng)測定，F(xiàn)e0/GO，GO，F(xiàn)e0的比表面積分別為158.32，103.63，35.76 m2/g。由此可見，F(xiàn)e0/GO相對于其他兩種材料具有更大的比表面積。

2.4 溶液pH對MB吸附量的影響

pH是影響吸附劑吸附染料的重要因素，需要根據(jù)染料的變色范圍選取合適的pH，確保最大吸收波長為同一數(shù)值。在初始MB質(zhì)量濃度為160 mg/ L、吸附時間為12 h、吸附溫度為25 ℃的條件下，溶液pH對MB吸附量的影響見圖4。由圖4可見：Fe0/GO對MB的吸附量高于其他兩種材料；當(dāng)溶液pH為6時，F(xiàn)e0/GO對MB的吸附性能最好。這是由于Fe0/GO吸附MB是多種反應(yīng)共同作用的結(jié)果：溶液pH為6時，F(xiàn)e0/GO表面帶負(fù)電荷，而MB為陽離子染料，帶正電，F(xiàn)e0/GO對MB的作用為靜電吸附；當(dāng)pH＜6時，多余的H+與陽離子染料競爭吸附劑的吸附位點，并且高度質(zhì)子化的吸附劑與染料分子之間相互排斥，因此在低pH時，吸附劑的吸附性能較差；當(dāng)pH＞6時，吸附性能下降是因為OH-的存在不利于偶氮鍵的還原。在弱酸性條件下，鐵的存在有利于偶氮鍵的還原，反應(yīng)方程式見式（1）。H+參與反應(yīng)的進行，可以促進苯胺類化合物的生成［14］。

R—N=N—R′+2Fe+4H+= RNH2+R′NH2+2Fe2+（1）

同時，GO經(jīng)硼氫化鈉還原為還原性GO，還原性GO存在p電子系，可與MB分子內(nèi)的N=N和芳香環(huán)之間產(chǎn)生p-p分散作用力，進而表現(xiàn)出吸附能力［15］。

因此，選擇溶液pH為6。

圖4 溶液pH對MB吸附量的影響

2.5 初始MB質(zhì)量濃度對MB吸附量的影響

在溶液pH為6、吸附時間為12 h、吸附溫度為25 ℃的條件下，初始MB質(zhì)量濃度對MB吸附量的影響見圖5。由圖5可見，隨初始MB質(zhì)量濃度的增加，MB吸附量逐漸增大。當(dāng)吸附劑含量一定時，隨MB質(zhì)量濃度的增大，其與吸附劑的有效碰撞幾率增加，吸附量增加。當(dāng)吸附達到飽和后，吸附劑表面的吸附位點被完全占據(jù)，吸附量趨于平衡。由于Fe0/GO的比表面積大，有更多的吸附位點，因此吸附量大于其他兩種材料。

圖5 初始MB質(zhì)量濃度對MB吸附量的影響

2.6 吸附時間對MB吸附量的影響

多孔固體材料對物質(zhì)的吸附存在外擴散和內(nèi)擴散兩個過程，需要一定的反應(yīng)時間才能達到吸附平衡。因此，吸附時間對MB吸附量有較大的影響。在溶液pH為6、初始MB質(zhì)量濃度為160 mg/ L、吸附溫度為25 ℃的條件下，吸附時間對MB吸附量的影響見圖6。由圖6可見：在吸附開始的前4 h，吸附量迅速增加；當(dāng)吸附時間為5 h時，吸附基本達到平衡。因此，選擇吸附時間為5 h。

圖6 吸附時間對MB吸附量的影響

2.7 吸附溫度對MB吸附量的影響

在溶液pH為6、初始MB質(zhì)量濃度為160 mg/ L、吸附時間為12 h的條件下，吸附溫度對MB吸附量的影響見圖7。

由圖7可見：當(dāng)吸附溫度為15～25 ℃時，隨吸附溫度的升高，吸附量逐漸增加；當(dāng)吸附溫度為25～55 ℃時，以Fe0/GO為吸附劑時，吸附量隨吸附溫度的升高而逐漸降低；以GO和Fe0為吸附劑時，隨吸附溫度的升高吸附量略有增加，但不明顯。因此，選擇吸附溫度為25 ℃。

2.8 小結(jié)

綜上所述，在溶液pH為6、吸附時間為5 h、吸附溫度為25 ℃的最佳吸附條件下，加入400 mg/L的Fe0/GO，處理初始MB質(zhì)量濃度為160 mg/L的MB溶液，MB去除率為89.26%，吸附量為125.5 mg/g。

2.9 吸附等溫線

采用Langmuir等溫吸附方程（見式（2））和Frenudlich等溫吸附方程（見式（3））對最佳吸附條件下的等溫吸附實驗數(shù)據(jù)進行擬合。等溫吸附方程的擬合結(jié)果見表1。

式中：ρe為吸附平衡時溶液中的MB質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qsat為飽和吸附量，mg/g；b為Langmuir吸附系數(shù)，L/mg；kf和n為Freundlich常數(shù)。

表1 等溫吸附方程的擬合結(jié)果

由表1可見：上述Langmuir等溫吸附方程和Frenudlich等溫吸附方程均能較好地描述Fe0/GO對MB的吸附過程；根據(jù)Langmuir等溫吸附方程計算得出25 ℃時的飽和吸附量為201.2 mg/g。Frenudlich等溫吸附方程的常數(shù)n＞1，表明MB易于吸附到Fe0/GO上。

2.10 吸附動力學(xué)

為了探究吸附過程的內(nèi)部特點，采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程（見式（4））和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程（見式（5））對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。動力學(xué)方程的擬合結(jié)果見表2。

式中：t為吸附時間，min；qt為t時刻的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

表2 動力學(xué)方程的擬合結(jié)果

由表2可見：Fe0/GO對MB的吸附行為更遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)方程；由準(zhǔn)二級動力學(xué)方程計算得出吸附溫度為25 ℃、初始MB質(zhì)量濃度為160 mg/L時的平衡吸附量為124.3 mg/g。

2.11 不同吸附劑對MB去除效果的比較

在吸附溫度為25 ℃的條件下，不同吸附劑對MB的飽和吸附量見表3。由表3可見，在6種吸附劑中，F(xiàn)e0/GO對MB的飽和吸附量最大，是一種較好的MB吸附劑。

表3 不同吸附劑對MB的飽和吸附量

3 結(jié)論

a） 以石墨粉和硝酸鈉為原料制備GO，采用液相還原法制備Fe0/GO。表征結(jié)果顯示：Fe0以球形或短鏈形負(fù)載在GO上，增加了材料的反應(yīng)活性位點；Fe0/GO的比表面積為158.32 m2/g，大于GO和Fe0的比表面積。

b） 在溶液pH為6、吸附時間為5 h、吸附溫度為25 ℃的最佳吸附條件下，加入400 mg/L的Fe0/ GO，處理初始MB質(zhì)量濃度為160 mg/L的MB溶液，MB去除率為89.26%，吸附量為125.5 mg/g。

c） Langmuir等溫吸附方程和Frenudlich等溫吸附方程均能較好地描述Fe0/GO對MB的吸附過程。根據(jù)Langmuir等溫吸附方程計算得出飽和吸附量為201.2 mg/g。

d） Fe0/GO對MB的吸附行為遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。由準(zhǔn)二級動力學(xué)方程計算得出的平衡吸附量為124.3 mg/g。

［1］ 劉豪. 印染廢水處理技術(shù)研究綜述［J］. 環(huán)?？萍迹?014，20（2）：44 - 48.

［2］ 龔蕾蕾. 印染廢水處理技術(shù)［J］. 廣東化工，2014，41（9）：154 - 155.

［3］ 劉元臣，閆侃，薛珊. 印染廢水處理綜述［J］. 柒整技術(shù)，2014，36（7）：8 - 12.

［4］ 張秀蓉，龔繼來，曾光明，等. 磁性氧化石墨烯制備及去除水中剛果紅的研究［J］. 中國環(huán)境科學(xué)，2013，33（8）：1379 - 1385.

［5］ Deng Jiuhua，Zhang Xiurong，Zeng Guangming，et al. Simultaneous Removal of Cd（Ⅱ） and Ionic Dyes from Aqueous Solution Using Magnetic Graphene Oxide Nanocomposite as an Adsorbent［J］. Chem Eng J，2013，226：189 - 200.

［6］ Matsuo Y. Preparation of Intercalation Compounds of Graphite Oxide［J］. Carbon，2007，45（12）：2459 -2462.

［7］ Hummers W S，Offman R E. Preparation of Graphitic Oxide［J］. J Am Chem Soc，1958，80（6）：1339 -1339.

［8］ 高樹梅，王曉棟，秦良，等. 改進液相還原法制備納米零價鐵［J］. 南京大學(xué)學(xué)報，2007，43（4）：358 -364.

［9］ 梁斌，莫?；I，黎宏宇，等. 納米Ni/Fe雙金屬催化降解鹽酸環(huán)丙沙星的研究［J］. 華南師范大學(xué)學(xué)報，2012，44（4）：91 - 95.

［10］ Sun Yuanpang，Li Xiaoqin，Cao Jiasheng，et al. Characterization of Zero-Valent Iron Nanoparticles［J］. Adv Colloid Interface Sci，2006，120（1/2/3）：47 - 56.

［11］ Deng C H，Gong J L，Zeng G M，et al. Inactivation Performance and Mechanism of Escherichia Coli in Aqueous System Exposed to Iron Oxide Loaded Graphene Nanocomposites［J］. J Hazard Mater，2014，276：66 - 76.

［12］ Xu Yuxi，Bai Hua，Lu Gewu，et al. Flexible Graphene Films via the Filtration of Water-Soluble Noncovalent Functionalized Graphene Sheets［J］. J Am Chem Soc，2008，130（18）：5856 - 5857.

［13］ 陳海斌，梁春華. 利用納米零價鐵進行印染廢水脫色實驗研究［J］. 環(huán)境保護科學(xué)，2011，37（2）：17 -19.

［14］ 裴捷，劉毅慧，陳景文. 零價鐵催化還原降解酸性紫紅B的動力學(xué)及影響因素［J］. 山東師范大學(xué)學(xué)報，2004，19（1）：40 - 43.

［15］ 唐和清，張海燕. 氧化石墨烯和石墨烯對離子型染料不同吸附性能研究［J］. 中南名族大學(xué)學(xué)報，2014，33（2）：5 - 9.

［16］ Waranusantiul P，Pokethitiyook P，Kruatrachue M，et al. Kinetics of Basic Dye （Methylene Blue） Biosorption by Giant Duckweed （Spirodela Polyrrhiza）［J］. Environ Pollut，2003，125（3）：385 - 392.

［17］ Luo W J，Gao Q，Wu X L，et al. Removal of Cationic Dye （Methylene Blue） from Aqueous Solution by Humic Acid-Modified Expanded Perlite：Experiment and Theory［J］. Sep Sci Technol，2014，49（15）：2400 - 2411.

［18］ Sushmita B，Gopesh C S，Yogesh C S，et al. Kinetic and Equilibrium Modeling for the Adsorptive Removal of Methylene Blue from Aqueous Solutions on of Activated Fly Ash （AFSH）［J］. J Environ Chem Eng，2014，2（3）：1870 - 1880.

［19］ 常蘭，余珂瑩，李源. 草木灰對亞甲基藍的吸附研究［J］. 四川環(huán)境，2014，33（3）：14 - 17.

［20］ Low K S，Lee C K. The Removal of Cationic Dyes Using Coconut Husk as an Absorbent［J］. Pertanika，1990，13（2）：221 - 228.

（編輯 王 馨）

一種電鍍廢水固液分離的方法

該專利涉及一種電鍍廢水固液分離的方法，主要由化學(xué)法預(yù)處理、陶瓷膜分離、重金屬回收、陶瓷膜清洗4個工藝單元組成。該專利方法解決了對廢水中懸浮物重力沉降性能要求高的問題，顯著提高了固液分離的效果及濃縮倍數(shù)，固液分離過程中無需投加混凝劑及絮凝劑，藥劑消耗量大幅度降低。該專利方法克服了現(xiàn)有沉淀法場地占用大、沉降速率慢、耗時長等缺點，提高了固液分離的效果，實現(xiàn)了重金屬化合物的回收，在減少環(huán)境污染的同時降低了廢水處理過程中的污泥處理費用，是一種適合電鍍廢水固液分離的理想方法。/CN104609589 A，2015-04-29

一種煉油堿渣廢液的處理方法

該專利涉及一種煉油堿渣廢液的處理方法。包括如下步驟：1）使用N2和SO2混合氣對堿渣廢液進行酸化；在pH降至9.5～11.0之前，酸化產(chǎn)生的酸化尾氣排往冷凝裝置，冷凝裝置排出的氣體返回酸化處理裝置作為載氣；繼續(xù)酸化至pH降至7～8，此段酸化產(chǎn)生的酸化尾氣排往硫回收車間生產(chǎn)硫磺；之后酸化產(chǎn)生的酸化尾氣全部返回酸化處理裝置作為載氣循環(huán)；2）當(dāng)堿渣廢液的pH為2～7時停止酸化，分離油相；3）回收油相后的廢液進行萃取；4）向萃取后的偏酸性水中加入石灰乳進行苛化再生，分離出沉淀物后，得到再生堿液，可回用于步驟3）的萃取劑再生和油品堿洗精制。該專利可以高效回收堿渣廢液中的硫、鈉和酚，降低廢液的COD，不會產(chǎn)生鹽含量高、COD高的廢液，避免對污水處理場造成沖擊；同時回收的堿液可回用于油品堿洗精制和萃取劑再生，實現(xiàn)了堿渣廢液的零排放。/CN 104609590 A，2015-04-29

Preparation of Graphene Oxide Supported Nanoscale Zero Valent Iron and Adsorption of Methylene Blue

Wu Wei，Gong Jilai，Zeng Guangming
（Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control，Ministry of Education，College of Environmental Science and Engineering，Hunan University，Changsha Hunan 410082，China）

Graphene oxide supported nanoscale zero valent iron （Fe0/GO） was prepared by liquid phase reduction method and was used to remove methylene blue （MB） from solution. The effects of solution pH，adsorption temperature，adsorption time and initial MB mass concentration on MB adsorption were investigated. The characterization results showed that：Fe0is loaded on GO in form of sphere or short-chain，which increases the reactive sites of the adsorbent；the specif i c surface area and the isoelectric point of Fe0/GO are 158.32 m2/g and 3. The experimental results showed that：Under the optimum conditions of solution pH 6，adsorption time 5 h，adsorption temperature 25 ℃，F(xiàn)e0/GO dosage 400 mg/L and initial MB mass concentration 160 mg/L，the MB removal rate is 89.26%，the adsorption capacity is 125.5 mg/g；The adsorption isotherms fi t well with the Langmuir and Frenudlich isotherms models；The adsorption processe follows with the pseudo-second-order model；When the adsorption temperature is 25 ℃ and the initial MB mass concentration is 160 mg/L，the saturated adsorption capacity and the equilibrium adsorption capacity are 201.2 mg/g and 124.3 mg/g，respectively.

graphene oxide；nanoscale zero valent iron；methylene blue；adsorption

X703.5

A

1006-1878（2015）04-0426-06

2015 - 02 - 12；

2015 - 05 - 08。

吳威（1989—），男，安徽省安慶市人，碩士生，電話 15773114718，電郵 15056614326@163.com。聯(lián)系人：龔繼來，電話 13787219458，電郵 jilaigong@hnu.edu.cn。

湖南省創(chuàng)新平臺開放基金項目（14K020）。