魏長(zhǎng)帥，劉平輝，袁 瑾，張淑梅

(1.東華理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013;2.安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局326地質(zhì)隊(duì)，安徽安慶 246000;3.核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013)

0 引言

Pb是一種對(duì)農(nóng)作物和人畜都有很大危害的有毒重金屬元素(Tyler et al，1989)，一旦通過食物鏈進(jìn)入人體，會(huì)破壞人體生殖系統(tǒng)、造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)并引發(fā)癌癥，且不易代謝排出。許多學(xué)者研究表明，礦山的開采會(huì)對(duì)土壤造成重金屬污染(蔡美芳等，2004;尚英男，2007;黃德娟等，2013)，但關(guān)于礦山開采重金屬鉛對(duì)礦區(qū)農(nóng)作物特別是稻米污染的研究較少。

本次研究的鈾礦山在我國(guó)鈾礦史上占有重要地位，已有幾十年的開采與選冶歷史，對(duì)礦區(qū)居民的正常生產(chǎn)生活產(chǎn)生了很大影響，環(huán)境問題日益凸顯。但是多年來，針對(duì)該區(qū)的調(diào)查工作主要集中于地質(zhì)成礦方面，對(duì)環(huán)境污染研究極少。礦區(qū)農(nóng)業(yè)以水稻種植為主，礦區(qū)周邊有大片稻田。在該鈾礦區(qū)周邊開展稻米中重金屬鉛污染調(diào)查研究，對(duì)于保護(hù)礦區(qū)生態(tài)安全與居民的身體健康有重要意義。

1 樣品采集與分析測(cè)試

按照此鈾礦區(qū)各功能區(qū)與其對(duì)應(yīng)稻田面積的大小，在鈾礦區(qū)尾礦壩、尾礦堆積區(qū)、礦床開采區(qū)、礦床開采區(qū)上游以及下游、礦石礦渣運(yùn)輸?shù)缆费鼐€區(qū)域的稻田分別取稻谷樣品 3、11、9、9、3、16個(gè)。另外，選取2個(gè)區(qū)域作為對(duì)照區(qū)，對(duì)照區(qū)1為礦區(qū)附近的某村大橋邊(受礦區(qū)水系及大氣影響)，對(duì)照區(qū)2為遠(yuǎn)離礦區(qū)約60 km之外的某村小組(不受礦區(qū)水系與大氣影響)，在上述2個(gè)對(duì)照區(qū)的稻田分別取稻谷樣品各2個(gè)作為對(duì)照樣，共取稻谷樣品55個(gè)。礦區(qū)及取樣點(diǎn)位見圖1。

取樣方法：根據(jù)該鈾礦區(qū)地形地質(zhì)、水冶廠、尾礦堆分布和礦床開采區(qū)域以及稻田分布情況，用五點(diǎn)混合取樣法取樣，每個(gè)樣品以1個(gè)取樣點(diǎn)為中心，在5 m半徑內(nèi)均勻取5個(gè)稻谷樣品約計(jì)500 g混合成1個(gè)樣品，用GPS記錄中心點(diǎn)位置，用樣品袋包裝，寫好標(biāo)注，并記錄詳細(xì)取樣信息。

樣品經(jīng)干燥、脫殼處理成稻米后進(jìn)行分析。

1.1 儀器與試劑

儀器：X－Series II電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Thermofisher Scientific公司)

實(shí)驗(yàn)用具與試劑：所有器皿均用20%硝酸浸泡，用高純水沖洗備用。水為二次石英蒸餾水。電子級(jí)HNO3;MOS級(jí)H2O2。各單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液均購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

圖1 某鈾礦區(qū)稻米取樣點(diǎn)位分布圖Fig.1 Map showing distribution of the rice samples in a uranium mine

標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)：大米成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10010(GSB－1)，湖南大米成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW10045(GSB－23)，均購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

1.2 儀器工作條件

X－Series II電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Thermofisher Scientific公司)，優(yōu)化后的工作參數(shù)列于表1。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)Table 1 Working parameters of inductively coupledplasma mass spectrometry

1.3 樣品處理及分析方法

將稻米樣品用四分法取樣研磨至0.075 mm供檢測(cè)用，余下的作為備用樣品。

將粉末狀試樣在60℃下干燥4 h后，準(zhǔn)確稱取0.250 0 g試樣于專用微波消解罐中，定量加入2 mL HNO3，加1 mL 30%的H2O2，然后用2 mL的高純水沖洗罐壁，安裝好消解裝置，按規(guī)定程序消解試料。

反應(yīng)結(jié)束后，取出消解罐，將消解液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯燒杯中，置于電熱板上，加熱至近干，按最終試料測(cè)試液介質(zhì)為5%的HNO3計(jì)算，加入適量硝酸，在電熱板上低溫加熱溶解殘?jiān)?。冷卻后將溶液轉(zhuǎn)移至塑料瓶中，用水稀釋至10 mL，搖勻，此溶液直接用于ICP－MS測(cè)定。

2 結(jié)果分析

全部55個(gè)稻谷樣品分析結(jié)果見表2。各區(qū)域稻米中Pb元素平均含量及其變異系數(shù)結(jié)果見表3。從表中可以看出，全部55個(gè)稻米樣品中，重金屬Pb的含量均未超過國(guó)家食品污染物限量標(biāo)準(zhǔn)(GB 2762—2012)中谷類Pb的限量0.2 mg/kg。說明此鈾礦區(qū)稻米沒有受到重金屬鉛的污染。Pb含量最大值為0.114 mg/kg，最小值為0.035 mg/kg，平均值為0.056 mg/kg。

該鈾礦區(qū)尾礦壩、尾礦堆積區(qū)、礦床開采區(qū)、礦床開采區(qū)上游及下游、礦石礦渣運(yùn)輸?shù)缆费鼐€六大功能區(qū)中，稻米中Pb的平均含量接近，最高者是礦石礦渣運(yùn)輸?shù)缆费鼐€區(qū)域，為0.060 mg/kg;其次是尾礦壩，為0.059 mg/kg;礦床開采下游區(qū)域稻田中稻米Pb的含量最低，為0.048 mg/kg，略低于礦床開采區(qū)上游稻米中Pb的含量。位于礦區(qū)附近的某村大橋邊(對(duì)照區(qū)1)和遠(yuǎn)離礦區(qū)的某村小組(對(duì)照區(qū)2)稻米中Pb的平均含量分別為0.064、0.070 mg/kg，略高于該鈾礦區(qū)稻米中 Pb的平均含量水平。

上述結(jié)果表明，礦區(qū)稻米的Pb含量不僅遠(yuǎn)低于國(guó)家食品污染限量標(biāo)準(zhǔn)(GB 2762—2012)谷類中Pb含量的標(biāo)準(zhǔn)值，也低于對(duì)2個(gè)對(duì)照區(qū)稻米中Pb的含量。為何礦區(qū)內(nèi)稻米Pb含量不高，原因目前尚不清楚，需要進(jìn)一步研究。

表2 全部55個(gè)稻谷樣品Pb含量結(jié)果Table 2 List of Pb contents of all 55 rice samples

表3 各區(qū)域稻米中Pb元素平均含量及其變異系數(shù)Table 3 Average content and the variation coefficients of the element Pb in rice from different study areas

元素變異系數(shù)作為反映統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)波動(dòng)特征的參數(shù)，一定程度上可以表示元素污染狀況，兩者通常呈正相關(guān)(尚英男，2007)。變異系數(shù)越大，表明人為活動(dòng)的干擾作用越強(qiáng)烈(石平等，2010)。其計(jì)算公式為：

全部8個(gè)功能區(qū)稻米中Pb含量變異系數(shù)均處于較低水平，這表明受到人為因素等外部因素的影響較小，說明此鈾礦的開采與選冶對(duì)礦區(qū)稻米中Pb含量未造成不利影響。

3 稻米中Pb污染評(píng)價(jià)

擬采用單因子指數(shù)法對(duì)研究區(qū)稻米中遭受的Pb污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。單因子指數(shù)法是我國(guó)通用的一種污染評(píng)價(jià)方法(朱靈峰等，2012;孔凡彬等，2014;沈體忠等，2014)，計(jì)算公式為：

式(2)中，Pi為i污染物的單因子污染指數(shù);Ci為樣品中污染物i的實(shí)測(cè)含量，mg/kg;Si為污染物i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，mg/kg。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)采用國(guó)家食品中污染物限量0.2 mg/kg(GB 2762—2012)。單因子指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見表4，評(píng)價(jià)結(jié)果見表5。

表4 單因子指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Table 4 Grading criteria of single factor index

表5 不同地區(qū)稻米中Pb污染單因子指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果Table 5 Single factor index evaluation of Pb in rice from different areas

由表5可以看出，各研究區(qū)單因子指數(shù)均遠(yuǎn)小于1，表明各研究區(qū)稻米均未受重金屬Pb污染。

4 討論與結(jié)論

有學(xué)者對(duì)某鈾礦山土壤重金屬污染做了研究，結(jié)果表明礦區(qū)的水冶廠、尾礦壩、礦床開采區(qū)均受到了重金屬鉛的污染，且此污染與人為采礦因素有關(guān)(黃德娟等，2013)。石平等(2010)、蔡美芳等(2004)也得到類似的研究結(jié)果，且道路兩側(cè)易受影響(華明等，2008)。魏長(zhǎng)帥等(2014)查明了某鈾礦區(qū)道路沿線區(qū)域、尾礦堆積區(qū)、水冶廠和礦床開采區(qū)下游及周邊區(qū)域內(nèi)稻米中Cr元素含量明顯高于上游地區(qū)或遠(yuǎn)離上述區(qū)域的其他地區(qū)。但是，該鈾礦區(qū)稻米中Pb含量的空間分布并沒有上述Cr元素含量在礦區(qū)稻米中所呈現(xiàn)的明顯規(guī)律性，其原因可能如下。

在自然界中，Pb以Pb2+為主，且鉛具有極化性能，在氧化物及硫化物中具有一定的共價(jià)鍵趨勢(shì)，常形成復(fù)合鍵，所以，鉛化合物的溶解度極小(劉英俊等，1984)。周建民等(2004)的研究也表明Pb的提取態(tài)極低，生物有效性不高，對(duì)生態(tài)環(huán)境危害性較小。

現(xiàn)有一些未公開發(fā)表的數(shù)據(jù)表明，礦區(qū)內(nèi)局部區(qū)域土壤中Pb含量較高，但相應(yīng)區(qū)域內(nèi)的稻米中的Pb含量卻不高，筆者認(rèn)為可能是由于礦床開采或選冶等原因致使Pb的賦存形態(tài)發(fā)生了變化，以至于相較對(duì)照區(qū)，鈾礦區(qū)稻田中的Pb更難于被水稻吸收，所以會(huì)出現(xiàn)礦區(qū)稻米中Pb含量略低于遠(yuǎn)離礦區(qū)的對(duì)照區(qū)中稻米的Pb含量。

在今后的研究工作中，可進(jìn)一步加強(qiáng)礦區(qū)與對(duì)照區(qū)稻田土壤中Pb的價(jià)態(tài)和賦存形態(tài)的研究，查明Pb是處于殘?jiān)鼞B(tài)還是有機(jī)態(tài)，以及加強(qiáng)對(duì)礦區(qū)地表水中Pb含量的調(diào)查，以進(jìn)一步查明礦區(qū)Pb會(huì)否對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染。

蔡美芳，黨志，文震，等.2004.礦區(qū)周圍土壤中重金屬危害性評(píng)估研究［J］.生態(tài)環(huán)境，13(1)：6－8.

GB 2762—2012，食品中污染物限量［S］.

華明，朱佰萬，廖啟林，等.2008.江蘇主要公路兩側(cè)農(nóng)田土壤重金屬污染現(xiàn)狀初步研究［J］.地質(zhì)學(xué)刊，32(3)：165－171.

黃德娟，朱業(yè)安，劉慶成，等.2013.某鈾礦山環(huán)境土壤重金屬污染評(píng)價(jià)［J］.金屬礦山，(1)：146－150.

孔凡彬，劉陽.2014.單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅指數(shù)法在土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)中的比較［J］.甘肅科技，30(3)：21－22.

劉英俊，曹勵(lì)明，李兆麟，等.1984.元素地球化學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社.

尚英男.2007.土壤－植物的重金屬污染特征及鉛同位素示蹤研究：以成都經(jīng)濟(jì)區(qū)典型區(qū)域城市為例［D］.四川成都：成都理工大學(xué).

石平，王恩德，魏忠義，等.2010.青城子鉛鋅礦區(qū)土壤重金屬污染評(píng)價(jià)［J］.金屬礦山，(4)：172－175.

沈體忠，朱明祥，肖杰.2014.天門市土壤－水稻系統(tǒng)重金屬遷移積累特征及其健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估［J］.土壤通報(bào)，45(1)：221－226.

魏長(zhǎng)帥，劉平輝，張淑梅.2014.華東某鈾礦區(qū)稻米中Cr元素含量及其空間分布特征研究［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，42(12)：3709－3710.

周建民，黨志，司徒粵，等.2004.大寶山礦區(qū)周圍土壤重金屬污染分布特征研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，23(6)：1172－1176.

朱靈峰，王燕，王陽陽，等.2012.基于單因子指數(shù)法的海浪河水質(zhì)評(píng)價(jià)［J］.江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，40(3)：326－327.

TYLER G，BALSBERG PHLSSON A M，BENGTSSON G，et al.1989.Heavy－metal ecology of terrestrial plants，microorganisms and invertebrates：A review［J］.Water，Air and Soil Pollution，47(3)：189－225.