孫加亮,陳緒軍,白磊,張書(shū),王永剛
(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京100083)
褐煤氣化實(shí)驗(yàn)研究方法簡(jiǎn)析
孫加亮,陳緒軍,白磊,張書(shū),王永剛
(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京100083)
近年來(lái)褐煤的開(kāi)發(fā)和使用引起越來(lái)越多的關(guān)注,褐煤本身的高反應(yīng)性使其成為潛在的優(yōu)良?xì)饣??;诤置壕哂械奶攸c(diǎn),本文闡述了褐煤氣化實(shí)驗(yàn)研究的重要性,分析了常用反應(yīng)器的特點(diǎn)和應(yīng)用,重點(diǎn)探討了新型的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和研究進(jìn)展,如:一段流化床/固定床反應(yīng)器,二段流化床/固定床反應(yīng)器,沉降管/固定床反應(yīng)器和雙床反應(yīng)器等。針對(duì)褐煤的氣化反應(yīng)器設(shè)計(jì)朝著多樣化方向發(fā)展,目的都是根據(jù)低階煤本身的物理和化學(xué)特性實(shí)現(xiàn)高效利用。
褐煤;氣化;實(shí)驗(yàn)研究;反應(yīng)器
褐煤是煤化程度較淺的煤種,多呈褐色或褐黑色,具有水分高、揮發(fā)分高、熱值低、易風(fēng)化碎裂和氧化自燃等特性,限制了它的使用范圍和運(yùn)輸距離,難以進(jìn)行有效潔凈利用。煤炭氣化技術(shù)是煤炭清潔高效利用的主要途徑,是許多能源高新技術(shù)的關(guān)鍵部分。充分利用褐煤的高反應(yīng)性,采用氣化工藝生產(chǎn)合成氣,進(jìn)而生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品,或用于IGCC發(fā)電,具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)境效益。目前已經(jīng)商業(yè)化的氣化工藝,都對(duì)褐煤煤質(zhì)有一定要求,對(duì)不同的褐煤進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn),具有周期長(zhǎng),成本高的缺陷,因此在實(shí)驗(yàn)室研究褐煤氣化反應(yīng)特性,獲得褐煤的氣化工藝特點(diǎn)是一條切實(shí)可行的路徑。褐煤氣化的實(shí)驗(yàn)研究一般在固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、夾帶流(沉降管)反應(yīng)器以及新型多功能反應(yīng)器中進(jìn)行。固定床反應(yīng)器操作簡(jiǎn)便,但升溫速率低;流化床反應(yīng)器,具有較高的氣-固傳熱傳質(zhì)速率,溫度均勻,但揮發(fā)分與焦的相互作用會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率的降低;夾帶流反應(yīng)器,加熱速率高,約為104℃·s-1~105℃·s-1,具有較高的溫度和動(dòng)力學(xué)條件,可以比較好地反映實(shí)際燃燒氣化環(huán)境。近年來(lái)新開(kāi)發(fā)的反應(yīng)器,具有形式多樣,針對(duì)性強(qiáng)等特點(diǎn)。
1.1 熱重分析儀(TGA)
熱重分析儀(TGA)是能源和材料領(lǐng)域常用的分析儀器之一,能夠方便地研究褐煤的氣化反應(yīng)性,并根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)。熱重分析儀依靠精確計(jì)量質(zhì)量隨溫度變化的關(guān)系對(duì)樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析。如圖1所示,簡(jiǎn)單地說(shuō),熱重分析儀通常包括一個(gè)高精密的天平和微型加熱爐;樣品坩堝與天平連接并放置在電加熱爐中,樣品的溫度由熱電偶精確測(cè)量;反應(yīng)氣氛采用一種或多種混合使用。TGA具有操作簡(jiǎn)單,測(cè)量精確,易獲得不同煤種或不同半焦動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)等優(yōu)點(diǎn),但存在升溫速率相對(duì)較低,煤樣少(毫克級(jí))等缺點(diǎn),很難模擬工業(yè)裝置的實(shí)際操作情況,只能作為褐煤反應(yīng)動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)儀器。
圖1 熱重分析儀原理示意圖
熱重分析儀分為常壓熱重分析儀和加壓熱重分析儀,主要用于褐煤氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究[1-3]。具體包括:利用其它反應(yīng)器制備的半焦,在TGA上與CO2、H2O或合成氣進(jìn)行氣化反應(yīng),計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)[4];研究褐煤的催化氣化特性,考察不同催化劑的活性[5]??偟膩?lái)說(shuō),TGA是分析氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面獲得廣泛應(yīng)用的儀器之一,從失重曲線中可獲得豐富的動(dòng)力學(xué)參數(shù),進(jìn)而驗(yàn)證氣化模型,有助于理解褐煤的氣化反應(yīng)機(jī)理,為褐煤的高效利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
1.2 絲網(wǎng)反應(yīng)器
絲網(wǎng)反應(yīng)器(Wire-Mesh Reactor),可用來(lái)研究高升溫速率下褐煤的氣化反應(yīng)特性。絲網(wǎng)氣化裝置利用電流通過(guò)金屬質(zhì)的絲網(wǎng),瞬間產(chǎn)生高溫,均勻分布在兩層絲網(wǎng)中間的單層煤粉顆粒被迅速加熱,發(fā)生熱解或氣化反應(yīng)(取決于所采用的反應(yīng)氣體)。反應(yīng)生成的揮發(fā)物,直接由載氣帶走。如圖2,在絲網(wǎng)中心裝有熱電偶,可以實(shí)時(shí)檢測(cè)樣品的真實(shí)溫度;反應(yīng)氣體產(chǎn)物,液體產(chǎn)物(焦油)和絲網(wǎng)上的固體殘留物(半焦),可以方便的進(jìn)行收集,做進(jìn)一步分析。絲網(wǎng)試驗(yàn)裝置上的煤粉顆粒相互作用較弱,一定程度上可以反映煤粉在氣流床氣化爐中的氣化過(guò)程[6]。絲網(wǎng)氣化裝置,具有較寬的加熱速率(0.1K·s-1~5000K·s-1);煤粉均勻分布在絲網(wǎng)上,反應(yīng)氣與煤粉反應(yīng),并把產(chǎn)物帶走,能夠最小化揮發(fā)物的二次反應(yīng)對(duì)揮發(fā)分本身組成和對(duì)半焦炭性質(zhì)的影響。當(dāng)然,實(shí)驗(yàn)條件與工業(yè)氣化爐也有很大差距,屬于間歇式反應(yīng)器,所用煤樣量少,產(chǎn)生的焦樣不多(一般只有幾毫克),不利于后續(xù)的分析。
圖2 絲網(wǎng)反應(yīng)器原理示意圖
國(guó)內(nèi)利用絲網(wǎng)反應(yīng)器進(jìn)行褐煤氣化研究的較少,而國(guó)外學(xué)者研究相對(duì)較多。絲網(wǎng)反應(yīng)器可以進(jìn)行慢速升溫和快速升溫,升溫速率分別為1℃·s-1和 1000℃·s-1,反應(yīng)氣氛可采用He氣、空氣、CO2等[7]。帝國(guó)理工大學(xué)開(kāi)發(fā)的常壓絲網(wǎng)反應(yīng)器,升溫速率在2K·s-1~5000K·s-1,以He氣為載氣,最高溫度達(dá)1773K;新設(shè)計(jì)的高壓絲網(wǎng)反應(yīng)器,壓力范圍在0.25MPa~15MPa,溫度達(dá)到1123K[8]。通過(guò)配套溫度控制設(shè)備,絲網(wǎng)反應(yīng)器可以實(shí)現(xiàn)多步加熱。主要用來(lái)考察不同升溫速率對(duì)褐煤氣化反應(yīng)性的影響,還可以考察褐煤中堿金屬和堿土金屬在熱解和氣化過(guò)程中的遷移和催化作用[9,10]。此外,為了研究分解的初始過(guò)程,近年來(lái)開(kāi)發(fā)出了新型的絲網(wǎng)反應(yīng)器[11],該反應(yīng)器加熱速率達(dá)到10000℃·s-1,用液氮冷卻液相產(chǎn)物,蒸汽用真空泵(<30Pa)和冷卻的方法移除。
在流化床反應(yīng)器中,氣化劑和煤粉混合完全,具有較高的氣-固傳熱和傳質(zhì)速率,溫度分布均勻,揮發(fā)分與半焦炭的相互作用較強(qiáng),流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖3。流化床自身的缺點(diǎn)也很突出,比如反應(yīng)溫度不能過(guò)高,過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致煤中無(wú)機(jī)礦物質(zhì)凝聚,從而擾亂流化床的流化狀態(tài)。
圖3 流化床反應(yīng)器原理示意圖
國(guó)內(nèi)昆明理工大學(xué)和清華大學(xué)開(kāi)發(fā)了焦載熱流化床氣化技術(shù),以焦為熱載體提供氣化所需熱量,進(jìn)行了工業(yè)性模擬試驗(yàn)和擴(kuò)大試驗(yàn),煤氣熱值達(dá)12MJ/m3左右,接近城市煤氣,具有極少的焦油[12]。山西煤化所利用灰熔聚流化床研究了小龍?zhí)逗置涸跉饣瘯r(shí)的結(jié)渣現(xiàn)象,主要是形成了鈣長(zhǎng)石,鈣黃長(zhǎng)石和鈣鐵輝石[13]。國(guó)外主要采用不銹鋼流化床反應(yīng)器,石英流化床反應(yīng)器和循環(huán)不銹鋼鼓泡流化床反應(yīng)器等,針對(duì)褐煤制合成氣、礦物質(zhì)的催化性、灰渣的生成機(jī)理等方面開(kāi)展了一系列研究,獲得褐煤流化床氣化的反應(yīng)特性,為工藝的優(yōu)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[14~16]。
夾帶流反應(yīng)器(Entrained Flow Reactor),文獻(xiàn)中也有稱(chēng)為管式沉降爐和滴管爐(Drop Tube Furnace)。夾帶流反應(yīng)器一般采用石英、剛玉或耐高溫不銹鋼等材料制作,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,呈細(xì)長(zhǎng)型,其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4。一般為外熱式,反應(yīng)管放置在加熱爐內(nèi);夾帶流反應(yīng)器所用煤粉粒徑小,由氣體帶入,顆粒彼此分離,相對(duì)獨(dú)立參加反應(yīng);煤粉和載氣(惰性氣體)沿管中心從上部噴入反應(yīng)器內(nèi),反應(yīng)氣從側(cè)面或上面進(jìn)入;進(jìn)入的煤粉被快速加熱到設(shè)定溫度,與反應(yīng)氣發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng),生成的煤氣從下部排出,收集后進(jìn)行分析。夾帶流反應(yīng)器具有較高的加熱速率(約為104℃·s-1~105℃·s-1)和較高的動(dòng)力學(xué)條件,比較好的反映實(shí)際燃燒氣化環(huán)境。
圖4 夾帶流反應(yīng)器原理示意圖
國(guó)內(nèi)采用夾帶流反應(yīng)器進(jìn)行褐煤氣化相關(guān)研究較少,而國(guó)外主要應(yīng)用于褐煤氣化及催化氣化的研究。慕尼黑理工大學(xué)開(kāi)發(fā)的夾帶流反應(yīng)器,可以在很寬的操作條件下進(jìn)行氣化反應(yīng),最高溫度達(dá)到1800℃,壓力達(dá)到5.0MPa,可以完成高溫、高壓條件下的實(shí)驗(yàn),研究近似工業(yè)條件下的氣化動(dòng)力學(xué)[17,18]。
褐煤低溫氣化可以提高冷煤氣效率,但會(huì)生成焦油,一方面抑制焦的氣化,另一方面后續(xù)處理非常困難。褐煤焦對(duì)焦油具有催化重整作用,在夾帶流反應(yīng)器中,進(jìn)行褐煤和褐煤焦與反應(yīng)氣的氣化反應(yīng),隨著溫度和褐煤焦的濃度增加,焦油的產(chǎn)率降低[19]。波蘭一些學(xué)者利用實(shí)驗(yàn)室電加熱管式沉降爐進(jìn)行試驗(yàn),得出褐煤是有效的燃料,可以降低60%~80%的NO釋放[20]。另有一些學(xué)者利用管式沉降爐,得出鉀在褐煤氣化反應(yīng)中具有重要的催化作用,灰樣主要以含鉀鋁硅酸玻璃和鉀-鈉的硫酸鹽存在。通過(guò)模擬和實(shí)驗(yàn)表明,褐煤在氣流床高溫高壓條件下,具有較高的轉(zhuǎn)化效率[21]。
4.1 流化床/固定床反應(yīng)器
褐煤中存在大量的堿金屬和堿土金屬(主要是Na,Mg,Ca),影響熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中揮發(fā)分的產(chǎn)率和結(jié)構(gòu)。在流化床氣化過(guò)程中,堿金屬會(huì)使床料結(jié)渣,影響床層正常流化和腐蝕設(shè)備;同時(shí),堿金屬在氣化過(guò)程中具有一定的催化作用,可以提高碳轉(zhuǎn)化率,減少焦油的產(chǎn)生。根據(jù)褐煤自身的特點(diǎn),為了研究堿金屬和堿土金屬在氣化過(guò)程中的演變和催化作用,研究褐煤的氣化反應(yīng)性,Li等[22-26]有針對(duì)性地開(kāi)發(fā)了新型氣化反應(yīng)器。
4.1.1一段流化床/固定床反應(yīng)器
文獻(xiàn)[22]中所采用的反應(yīng)器,為石英流化床/固定床反應(yīng)器,其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5,該反應(yīng)器兼具流化床和固定床的特點(diǎn)。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)主要包括:上下兩個(gè)石英篩板,石英砂床,進(jìn)料管,進(jìn)流化氣管等。石英砂床用惰性氣體和氣化劑一起進(jìn)行流化,由電加熱爐提供熱量,加熱速率約103K·s-1~104K·s-1。氣化時(shí),煤粉通過(guò)載氣夾帶進(jìn)入反應(yīng)器,發(fā)生化學(xué)反應(yīng),所產(chǎn)生焦附著在上篩板上,類(lèi)似“固定床”,從而可以準(zhǔn)確計(jì)量半焦炭的產(chǎn)率。由于設(shè)置有上篩板,揮發(fā)出的堿金屬大部分被氣體帶出,而不會(huì)在低溫下冷凝在焦表面,故可以研究不同氣化條件下煤粉中堿金屬的揮發(fā)情況。還有一個(gè)石英管設(shè)置在上篩板下面,另外一端設(shè)置于加熱爐外,試驗(yàn)前可以添加石英砂;試驗(yàn)結(jié)束后,從中移出石英砂和焦;在空白試驗(yàn)時(shí),可以放置熱電偶,測(cè)量砂床的溫度。
圖5 一段流化床/固定床反應(yīng)器示意圖
近年來(lái),一些學(xué)者采用此新型流化床/固定床反應(yīng)器,以維多利亞褐煤為原料,研究了多條件下褐煤的熱解氣化反應(yīng)規(guī)律,考察氣化時(shí)以不同形式存在的堿金屬(Na、Mg、Ca)揮發(fā)的難易程度和影響因素。煤中以NaCl和-COONa形式存在的Na,對(duì)生成的煤焦進(jìn)一步的氣化反應(yīng)具有不同的催化作用[23]。以NaCl形式存在的褐煤,氣化時(shí),Na與Cl分別揮發(fā),而不以NaCl的形式揮發(fā);Na主要在熱解時(shí)揮發(fā),Ca、Mg揮發(fā)程度較輕,從而為解決流化床氣化爐的設(shè)備腐蝕和工藝優(yōu)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。在工業(yè)氣化爐,尤其是流化床氣化爐中,揮發(fā)物和焦的相互作用是需要著重考慮的因素,利用一段流化床/固定床反應(yīng)器,通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)料速率和進(jìn)料時(shí)間,可以控制揮發(fā)分和焦相互作用的程度,從而揭示這種相互作用對(duì)焦反應(yīng)性的影響[24,25]。此外,利用同樣的反應(yīng)器,Tay等[26]得出,在維多利亞褐煤與不同氣化劑反應(yīng)時(shí),水蒸氣是影響焦結(jié)構(gòu)變化的決定因素;焦與水蒸氣以及焦與CO2的反應(yīng),遵循不同的反應(yīng)途徑。
4.1.2 二段流化床/固定床反應(yīng)器
在一段流化床/固定床反應(yīng)器基礎(chǔ)上,中間用石英篩板隔開(kāi),增加一個(gè)反應(yīng)區(qū)域,就成為了兩段反應(yīng)器,其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖6。上部反應(yīng)區(qū)是固定床,下部反應(yīng)區(qū)是流化床,該反應(yīng)器相當(dāng)于兩個(gè)反應(yīng)器的串聯(lián),可以進(jìn)行不同類(lèi)型的試驗(yàn)。在文獻(xiàn)[27]中,該反應(yīng)器可以進(jìn)行“NBF”試驗(yàn)和“WBF”試驗(yàn)。第一種類(lèi)型試驗(yàn)中,將一定量的煤樣通過(guò)進(jìn)料管輸送到上部固定床反應(yīng)區(qū),然后慢速加熱至設(shè)定溫度,并預(yù)先設(shè)定保留時(shí)間,下部流化床只作為加熱載體,沒(méi)有煤樣加入,稱(chēng)之為無(wú)下部進(jìn)料試驗(yàn)(no bottom feeding)。在第二種試驗(yàn)中,當(dāng)固定床中煤樣達(dá)到設(shè)定溫度時(shí),加料器中煤樣連續(xù)的進(jìn)入流化床,此時(shí)操作條件類(lèi)似于上述所提到的流化床/固定床反應(yīng)器,下部流化床所產(chǎn)生的揮發(fā)產(chǎn)物將會(huì)進(jìn)入上部固定床與焦發(fā)生反應(yīng),這種試驗(yàn)稱(chēng)之為有下部進(jìn)料試驗(yàn)(with bottom feeding)。
圖6 二段流化床/固定床反應(yīng)器示意圖
圖7 沉降管/固定床反應(yīng)器示意圖
針對(duì)流化床中揮發(fā)分和焦的相互作用,采用兩段式反應(yīng)器,能夠更加方便地設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),揭示這種相互作用的本質(zhì)。揮發(fā)分和焦的相互作用不僅限于焦表面,H自由基還可能進(jìn)入焦的碳結(jié)構(gòu)中參與芳香環(huán)的重整反應(yīng),進(jìn)而影響堿和堿土金屬的揮發(fā)和運(yùn)移,最終導(dǎo)致所得焦的反應(yīng)性降低[28]。焦與揮發(fā)分相互作用的本質(zhì),極可能是自由基與焦的反應(yīng)。在研究褐煤催化氣化方面,兩段式流化床/固定床反應(yīng)器也獲得了較好的應(yīng)用[29,30]。
4.2 沉降管/固定床反應(yīng)器
利用沉降管/固定床反應(yīng)器(見(jiàn)圖7),可以較易獲得氣化過(guò)程中主反應(yīng)揮發(fā)物的總產(chǎn)率,當(dāng)然若固定床中煤粉較多,二次反應(yīng)也會(huì)相對(duì)比較強(qiáng)烈。反應(yīng)器包括內(nèi)外兩個(gè)石英管,內(nèi)管下部燒結(jié)石英過(guò)濾板,底端放置一定量的石英棉,以進(jìn)行氣固分離。試驗(yàn)時(shí),從上部供給少量的煤樣,與反應(yīng)氣發(fā)生熱解或氣化反應(yīng)。
在沉降管/固定床反應(yīng)器中,通過(guò)濾板可以迅速地將揮發(fā)份與焦分離,故它們之間的相互作用較小。Bayarsaikhan等[31]在沉降管/固定床反應(yīng)器中,進(jìn)行了初始焦的水蒸氣氣化,得出氣化過(guò)程中煤的催化氣化和非催化氣化并行發(fā)生;初始催化反應(yīng)活性和活性降低的速度,主要受熱解時(shí)的加熱速率、總壓和水蒸氣分壓等操作參數(shù)的影響。將DT/FBR與流化床反應(yīng)結(jié)果相比較,可以看出揮發(fā)份與焦的相互作用對(duì)氣化過(guò)程的影響程度,因?yàn)樵贒T/FBR反應(yīng)器中,這種相互作用相對(duì)較小。Masek等[32]將沉降管/固定床與管式爐結(jié)合起來(lái),形成了新的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng),進(jìn)行了維多利亞褐煤快速熱解所得焦油的原位水蒸氣重整,發(fā)現(xiàn)只有殘留的Na與反應(yīng)物接觸時(shí)對(duì)焦油組分才有催化作用。
4.3 雙床氣化爐
褐煤的揮發(fā)份高,在氣化過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)物與焦發(fā)生相互作用,抑制焦的反應(yīng),為解決此問(wèn)題,在氣化時(shí),需要將焦和揮發(fā)物分開(kāi),分別進(jìn)行反應(yīng)。基于此,部分學(xué)者將熱解、燃燒和氣化反應(yīng)結(jié)合起來(lái),形成雙床氣化爐[33,34],既可以解決上述問(wèn)題,又可對(duì)煤進(jìn)行分級(jí)加工,可以獲得資源的高效利用,其工藝簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖8。此外,傳統(tǒng)的空氣氣化,由于大量氮?dú)獾南♂專(zhuān)a(chǎn)生的煤氣熱值低,而采用水蒸氣作為氣化劑,可以獲得富氫氣體,提高煤氣熱值;而且水蒸氣比氧氣便宜,成本較低,但需要外部提供熱量(水蒸氣氣化是吸熱反應(yīng)),雙床氣化爐可滿足這些要求,實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。圖8a為燃燒、氣化雙床爐,是將燃燒和氣化反應(yīng)進(jìn)行結(jié)合而構(gòu)成的,氣化劑為水蒸氣,由燃燒器提供反應(yīng)所需熱量,獲得的燃料氣具有較高的熱值。圖8b為熱解、氣化(燃燒)雙床爐簡(jiǎn)圖,將煤的熱解和燃燒結(jié)合起來(lái),可形成熱解、燃燒雙床爐[35],在煤完全燃燒前,可以提取高附加值的化學(xué)品;而將熱解和氣化反應(yīng)進(jìn)行結(jié)合,可形成熱解、氣化雙床爐(熱解爐為流化床,氣化爐為輸運(yùn)床),在煤氣化前,通過(guò)熱解提取揮發(fā)份,半焦送到氣化爐進(jìn)行氣化,余熱又送到熱解爐,提高能源的利用率。
圖8 雙床氣化爐工藝簡(jiǎn)圖
除上述研究褐煤氣化反應(yīng)器外,也有少數(shù)學(xué)者報(bào)道其它類(lèi)型的褐煤氣化研究方法,如等離子體炬水蒸氣氣化印尼褐煤,以及使用超臨界水在石英毛細(xì)管反應(yīng)器研究褐煤的氣化[36,37]。
褐煤是變質(zhì)程度較低的煤種,本身含有大量的水,豐富的含氧官能團(tuán),較多的堿金屬和堿土金屬。這些特點(diǎn)使得褐煤氣化與高階煤的氣化具有很大的不同,例如:氣化活性好,可在中低溫條件下反應(yīng);揮發(fā)分—焦的相互作用影響氣化反應(yīng)速率。因此利用不同類(lèi)型氣化裝置研究褐煤,可以從多個(gè)角度反應(yīng)褐煤氣化反應(yīng)特性和動(dòng)力學(xué)特征,為開(kāi)發(fā)適合褐煤的氣化工藝技術(shù)提供基礎(chǔ)和支撐。在目前我國(guó)煤多油少的局面下,褐煤作為氣化原料前對(duì)其進(jìn)行熱解提取“油份”,即褐煤的多級(jí)利用策略是褐煤利用的優(yōu)選途徑,這就意味著復(fù)合工藝(包括本文提到的雙床氣化爐)將是今后褐煤氣化工藝發(fā)展的主要方向和路徑。
[1]Cakal O G,Yucel H,Guruz A G.Physical and chemical properties of selected Turkish lignites and their pyrolysis and gasification rates determined by thermogravimetric analysis[J].JAnalytical and Applied Pyrolysis,2007,80 (1):262-268.
[2]Kim Y K,Park J II,Jung D,et al.Low-temperature catalytic conversion of lignite:1.Steam gasification using potassium carbonate supported on perovskite oxide[J].J Ind Eng Chem,2014,20(1):216-221.
[3]Feng B,Bhatia S K.On the validity of thermogravimetric determination of carbon gasification kinetics[J].Chem Eng Sci,2002,57(15):2907-2920.
[4]王明敏,張建勝,岳光溪等.煤焦與水蒸氣的氣化實(shí)驗(yàn)及表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào),2008, 28(5):34-38.
[5]齊學(xué)軍,郭欣,鄭楚光.礦物質(zhì)對(duì)小龍?zhí)逗置簹饣磻?yīng)性的影響[J].華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2012, 40(11):115-118.
[6]許世森,張東亮,任永強(qiáng).大規(guī)模煤氣化技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:45-48.
[7]Jamil K,Hayashi J I,Li C Z.Pyrolysis of a Victorian brown coal and gasification of nascent char in CO2atmosphere in a wire-mesh reactor[J].Fuel,2004,83(7/8): 833-843.
[8]Hindmarsh C J,Thomas K M,Wang W X,et al.A comparison of the pyrolysis of coal in wire-mesh and entrained-flow reactors[J].Fuel,1995,74(8):1185-1190.
[9]Li C Z,Sathe C,Kershaw JR,et al.Fates and roles of alkali and alkaline earth metals during the pyrolysis of a Victorian brown coal[J].Fuel,2000,79(3/4):427-438.
[10]Watanabe W S,Zhang D K.The effect of inherent and added inorganic matter on low-temperature oxidation reaction of coal[J].Fuel Process Technol,2001,74(3):145-160.
[11]Hoekstra E,Swaaij W P M.,Kersten S R.A,et al.Fast pyrolysis in a novel wire-mesh reactor:Design and initial results[J].Chem Eng J,2012,191:45-58.
[12]何屏,張緒,尹承緒,等.昭通褐煤氣化擴(kuò)大試驗(yàn)研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2002,25(2):55-59.
[13]李風(fēng)海,黃戒介,房倚天,等.流化床氣化中小龍?zhí)逗置夯医Y(jié)渣行為[J].化學(xué)工程,2010,38(10):127-131.
[14]Karimipour S,Gerspacher R,Gupta R,et al.Study of factors affecting syngas quality and their interactions in fluidized bed gasification of lignite coal[J].Fuel,2013, 103:308-320.
[15]Bayarsaikhan B,Sonoyama N,Hosokai S,et al.Inhibition of steam gasification of char by volatiles in a fluidized bed under continuous feeding of a brown coal[J].Fuel,2006, 85(3):340-349.
[16]Kosminski A,Ross D P,Agnew J B.Reactions between sodium and kaolin during gasification of a low-rank coal [J].Fuel Process Technol,2006,87(12):1051-1062.
[17]Crnomarkovic N,Repic B,Mladenovic R,et al.Experimental investigation of role of steam in entrained flow coal gasification[J].Fuel,2007,86(1/2):194-202.
[18]Tremel A,Haselsteiner T,Kunze C,et al.Experimental investigation of high temperature and high pressure coal gasification[J].Appl Energy,2012,92:279-285.
[19]Zhang L X,Matsuhara T,Kudo S,et al.Rapid pyrolysis of brown coal in a drop-tube reactor with co-feeding of char as a promoter of in situ tar reforming[J].Fuel,2013,112: 681-686.
[20]Hardy T,Kordylewski W.Effectiveness of Polish lignites as reburn fuels[J].Fuel,2002,81(6):837-840.
[21]Tremel A,Spliethoff H.Gasification kinetics during entrained flow gasification(III):Modelling and optimization of entrained flow gasifiers[J].Fuel,2013,107:170-182.
[22]Quyn D M,Wu H W,Bhattacharya S P,et al.Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal(II):Effects of chemical form and valence[J].Fuel,2002,81(2):151-158.
[23]Quyn D M,Wu H W,Hayashi J I,et al.Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallicspecies during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal(IV):Catalytic effects of NaCl and ionexchangeable Na in coal on char reactivity[J].Fuel,2003, 82(5):587-593.
[24]Zhang S,Hayashi J I,Li C Z.Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal(IX): Effects of volatile-char interactions on char-H2O and char-O2reactivities[J].Fuel,2011,90(4):1655-1661.
[25]Zhang S,Min ZH,Tay H L,et al.Effects of Volatile-char interactions on the evolution of char structure during the gasification of Victorian brown coal in steam[J].Fuel, 2011,90(4):1529-1535.
[26]Tay H L,Kajitani S,Zhang S,et al.Effects of Gasifying agent on the evolution of char structure during the gasification of Victorian brown coal[J].Fuel,2013,103:22-28.
[27]Wu H W,Quyn D M,Li C Z.Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal(III): The importance of the interactions between volatiles and char athigh temperature[J].Fuel,2002,81(8):1033-1039.
[28]Li X J,Wu H W,Hayashi J I,et al.Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal(VI):Further investigation into the effects of volatile-char interactions[J].Fuel,2004,83(10):1273-1279.
[29]Li X J,Hayashi J I,Li C Z.Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal(VII): Raman spectroscopic study on the changes in char structure during the catalytic gasification in air[J].Fuel, 2006,85(10/11):1509-1517.
[30]Yu J L,Tian F J,Chow M C,et al.Effect of iron on the gasification of Victorian brown coal with steam: enhancement of hydrogen production[J].Fuel,2006,85(2): 127-133.
[31]Bayarsaikhan B,Hayashi J I,Shimada T,et al.Kinetics of steam gasification of nascent char from rapid pyrolysis of a Victorian brown coal[J].Fuel,2005,84(12/13):1612-1621.
[32]Masek O,Sonoyama N,Ohtsubo E,et al.Examination of catalytic roles of inherent metallic species in steam reforming of nascent volatiles from the rapid pyrolysis of a brown coal[J].Fuel Process Technol,2007,88(2):179-185.
[33]Xiong R,Dong L,Yu J,et al.Fundamentals of coal topping gasification:Characterization of pyrolysis topping in a fluidized bed reactor[J].Fuel Process Technol,2010, 91(8):810-817.
[34]Wilk.V,Schmid JC,Hofbauer H.Influence of fuel feeding positions on gasification in dual fluidized bed gasifiers[J]. Biomass and Bioenergy,2013,54:46-58.
[35]Zhang Y M,Wang Y,Cai L G,et al.Dual bed pyrolysis gasification of coal:Process analysis and pilot test[J].Fuel, 2013,112:624-634.
[36]Hong Y C,Lee S J,Shin D H,et al.Syngas production from gasification of brown coal in a microwave torch plasma[J].Energy,2012,47(1):36-40.
[37]Yamaguchi D,Sanderson P J,Lim S,et al.Supercritical water gasification of Victorian brown coal:Experimental characterization[J].Int JHydrogen Energy,2009,34(8): 3342-3350.
A review on experim ental techniques for studying brown coal gasification
SUN Jia-liang,XU Xiu-qiang,CHEN Xu-jun,ZHANG Shu,WANG Yong-gang
(School of Chemical and Environmental Engineering,China University ofMining and Technology(Beijing),Beijing 100083,China)
In recent years,the development and utilization of brown coal had been attracting an increasing attention. Particularly,brown coalwas a good candidate for gasification material due to its high reactivity.Based on the features of brown coal, the importance of experimental study on brown coal gasification was stressed;and characteristics of varied gasification reactors for brown coal gasification were analyzed and compared.More importantly,some novel gasification reactor structures and developments were discussed,such as one stage fluidized-bed/fixed-bed reactor,two stage fluidized-bed/fixed-bed reactor,drop-tube/fixed-bed reactor and dual bed reactors.Design of gasification reactors for brown coal were diversified based on the intrinsic physical and chemical properties of brown coalwith the purpose of exploiting its potential values effectively.
brown coal;gasification;experimental study;reactor
TQ546.2
A
1001-9219(2015)02-71-07
2014-07-08;基金項(xiàng)目:國(guó)家科技支撐計(jì)劃(2012BAA04B02);作者簡(jiǎn)介:孫加亮(1981-),男,博士研究生,工程師,從事褐煤及低階煤氣化方面的科研工作,電話15901187747,電郵zilis@163.com。