王淼，鐘小俠，江欣，王樹立*，饒永超，李建敏

（1.常州大學(xué)石油工程學(xué)院江蘇省油氣儲運技術(shù)重點實驗室，江蘇常州213016；2.中海油海洋石油工程股份有限公司設(shè)計公司，天津200461）

管道流動體系天然氣水合物分解動力學(xué)模型研究進展

王淼1，鐘小俠2，江欣2，王樹立*1，饒永超1，李建敏1

（1.常州大學(xué)石油工程學(xué)院江蘇省油氣儲運技術(shù)重點實驗室，江蘇常州213016；2.中海油海洋石油工程股份有限公司設(shè)計公司，天津200461）

天然氣水合物聚集堵塞管道事故頻頻發(fā)生，管道解堵耗時棘手，給石油化工行業(yè)造成了巨大的經(jīng)濟損失和能源浪費，研究管道流動體系下天然氣水合物的分解特性為解決管道水合物冰堵問題提供理論基礎(chǔ)。綜述了國內(nèi)外管道天然氣水合物分解動力學(xué)的研究進展，重點闡述了管道水合物的分解機理及相應(yīng)天然氣水合物分解模型。發(fā)現(xiàn)目前關(guān)于管道流動體系下水合物分解規(guī)律的研究不多，管道水合物分解模型不夠完善?；谒衔镂⒂^分解機理及環(huán)道流體宏觀運動規(guī)律，對建立多因素影響、適用于管道流動體系的新型管道天然氣水合物分解綜合模型提出了構(gòu)想。最后，對管道流動體系水合物分解特性的研究方向提出了建議與展望。

天然氣水合物；管道堵塞；分解模型；傳熱傳質(zhì)；氣體擴散

天然氣水合物(NGH)是天然氣與水在一定壓力和溫度條件下作用生成的一種非化學(xué)計量性籠型晶體化合物[1,2]。自1934年Hammerschmidt[3]首次在輸氣管道中發(fā)現(xiàn)水合物以來，人們對管道水合物防治的研究工作就從未間斷。盡管在天然氣、石油生產(chǎn)加工過程中提前進行了防止水合物生成的各項措施，但是隨著沿途地形起伏、環(huán)境溫度的變化，尤其當(dāng)油氣通過閥門彎頭等部件時，流體的流速流向發(fā)生改變，水合物的生成很難做到精準(zhǔn)預(yù)測和完全預(yù)防[4]。另外，油氣管道中一旦有水合物形成，就會減少管道的流通面積，產(chǎn)生節(jié)流，進而促進了水合物的進一步生成[5]，沉積聚集導(dǎo)致管線堵塞、設(shè)備儀表損壞，甚至使整個生產(chǎn)過程陷入癱瘓，而清除堵塞塊恢復(fù)正常工況需要數(shù)天乃至數(shù)周，給石油天然氣工業(yè)帶來了巨大的經(jīng)濟損失。

目前管道天然氣水合物解堵的方法主要包括降壓法、加熱法和化學(xué)試劑法[6-8]。利用降壓法解堵水合物時，為避免水合物分解時一端壓力過大導(dǎo)致管道破裂，需要從管線兩端同時降壓；另外，水合物分解會吸收大量的熱量，在分解過程中可能會生成更難消融的冰塊。加熱法分解天然氣水合物是通過加熱爐、熱水管線等給管道堵塞部位加熱提高溫度，該方法操作簡單，但是耗能大（甲烷水合物分解熱為54.49[9]），熱能利用效率低，并且受管線敷設(shè)情況及水合物堵塞位置限制；添加化學(xué)試劑是指在管道中注入鹽類化合物、甲醇、乙二醇等解堵劑改變天然氣水合物的相平衡條件來達到分解的目的，是目前最常用的方法，但是氯鹽腐蝕性強，甲醇對環(huán)境具有破壞性，乙二醇價格昂貴，都不足以供工程大規(guī)模應(yīng)用[10]。

如何快速消除管道中天然氣水合物堵塞塊，保障油氣流動安全是石油化工領(lǐng)域迫切需要解決的問題。尤其是隨著海上油氣田的開發(fā)，海底低溫高壓的復(fù)雜環(huán)境使得海底油氣輸送管道水合物防治工作更加棘手[11]。而解決以上工程實際問題，需要從管道內(nèi)天然氣水合物的分解特性出發(fā)，研發(fā)能耗低、分解效率高的方法來進行管道水合物解堵。因此針對目前國內(nèi)外水合物分解模型，為深入開展水合物防治工作提供理論依據(jù)。

水合物在受熱、減壓或其它條件下可分解成水和氣體，它是生成過程的逆過程[12]，即：

水合物分解屬于晶體分解微變過程，受固相、液相和氣相的相間質(zhì)量傳遞與熱量傳導(dǎo)、分解推動力等諸多因素的影響。

1 氣體水合物分解機理

1.1 冰點以上天然氣水合物分解機理

冰點以上天然氣水合物分解機理根據(jù)分解方法的不同分為兩種，即熱分解機理和降壓分解機理。

目前被大家廣泛接受的熱分解機理有界面?zhèn)鳠峥刂茩C理[13]和移動界面消融機理[14]。前者認為水合物分解受界面的傳熱所控制；后者假定水合物分解過程產(chǎn)生的水直接被甲烷氣體攜帶離開固體表面，是一個界面消融過程。

最初學(xué)者們通過加熱對水合物進行分解實驗，主要考慮分解過程易于控制和模型化，但是針對工業(yè)應(yīng)用的大規(guī)模氣體水合物分解來說，使用降壓法更有優(yōu)勢。降壓分解機理是將水合物分解看成兩個本征動力學(xué)過程的綜合，即水合物粒子表面籠型晶格破裂和氣體分子通過表面解吸逸出[15]。

1.2 冰點以下天然氣水合物分解機理

目前對于冰點以下水合物的分解機理還存在很多爭議。最初Handa[16]提出水合物的分解存在自我封閉(self-preservation)效應(yīng)是由于冰層覆蓋導(dǎo)致，即首先水合物從表面快速分解，然后分解出的水迅速形成冰層覆蓋在水合物表面，從而阻止了水合物的進一步分解。

然而，隨著實驗水平的提高，在經(jīng)過對水合物微觀結(jié)構(gòu)的觀察之后，人們對水合物自我封閉效應(yīng)的機理有了不同的認識[17-20]。例如受到氣體分子擴散速率影響、冰-水界面移動問題、球形顆粒消融等，或者將多種因素綜合考慮來解釋水合物的分解機理。

基于以上各種分解機理，國內(nèi)外學(xué)者建立了相應(yīng)的天然氣水合物分解模型。

2 管道天然氣水合物分解模型

2.1 熱分解模型

1984年，Kamath等[13]測定了甲烷和丙烷水合物的分解速率，他們認為水合物分解是一個受界面?zhèn)鳠峥刂频倪^程，與泡核沸騰（Nucleate Boiling）非常相似，并建立了相應(yīng)的分解模型：

式中：mH-氣體水合物的穩(wěn)態(tài)分解速率，mol/h；φH-水合物的體積分?jǐn)?shù)；A-水合物與流體界面間的表面積，cm2；ΔT-流體和水合物界面的溫度差，K。

此模型以水和水合物界面的溫度差為分解驅(qū)動力，但是沒有考慮相間傳質(zhì)及時間對分解過程的影響。

1987年，Selim等[14]對甲烷水合物的熱分解規(guī)律進行了研究，假定分解過程產(chǎn)生的水直接由甲烷氣體帶離固體表面，因而將水合物的分解過程看作一個移動界面消融（Moving-Boundary Ablation）過程，根據(jù)一維無限長平壁的熱傳導(dǎo)規(guī)律推導(dǎo)了水合物熱分解模型：

式中：X-水合物分解界面的位置，m；St-常數(shù)；τ-無量綱時間；qs-水合物分解表面的熱通量，kW/m2；t-時間，s；ρH-水合物的摩爾密度，7.04kmol/m3；λ-水合物的分解熱，3.31×105kJ/kmol；k-水合物的導(dǎo)熱系數(shù)，0.00039kW/(m2·K)；Ts-系統(tǒng)壓力下的平衡溫度，K；Ti-系統(tǒng)初始溫度，K；Cp-水合物的比熱容，2.0101kJ/ (kg·K)。

2.2 降壓分解模型

1987年，Kim等[15]在半間歇式攪拌釜反應(yīng)器中使用降壓法對甲烷水合物的分解規(guī)律進行了研究。忽略相間傳質(zhì)傳熱阻力，提出了分解速率方程：

該模型認為水合物分解推動力為三相平衡逸度和氣相主體甲烷逸度之差，分解速率與逸度之差成正比。并且應(yīng)用Stokes法則確定出水合物固體顆粒的直徑，獲得了水合物分解面積。此模型非常經(jīng)典，后續(xù)的研究大多都是在這個模型上建立起來的。

在Kim的研究基礎(chǔ)上，Clarke等[21]考慮了水合物顆粒晶體的不規(guī)則度，在2001年推導(dǎo)出了水合物分解的一維分解速率方程：

式中：G-水合物的一維分解速率，m/s；Kd-分解速率常數(shù)，mol/（m2·pa·s）；M-分子質(zhì)量，kg/mol；feq-平衡逸度，Pa；fg,v-水合物在氣相中的逸度，Pa；ρ-密度，kg/m3；φv-體積形狀因數(shù)；ψ-球形度。

該模型描述水合物的分解較Kim模型更加貼合實際。結(jié)合實驗數(shù)據(jù)，他們計算出甲烷水合物的本征分解速率常數(shù)和分解活化能分別為3.6mol/（m2·pa·s）和81kJ/mol，乙烷水合物的本征分解速率常數(shù)和分解活化能分別為2.56×108mol/（m2· pa·s）和104kJ/mol。

1998年，Kelkar等[22]根據(jù)實驗及現(xiàn)場數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)管道水合物堵塞塊為空隙結(jié)構(gòu)，可以有效地傳遞壓力。由此假設(shè)管道中水合物孔隙度大于50%，將整個堵塞塊視為三層：從內(nèi)到外分別為水合物核，冰層，水層。當(dāng)溫度在零度以上，考察水-水合物界面的消融規(guī)律；當(dāng)溫度在零度以下，水合物先轉(zhuǎn)化為冰，則重點轉(zhuǎn)向冰-水合物界面，得到了一維管道水合物分解模型：

式中：X-冰水界面或冰水合物界面位置，cm；ξ-參數(shù)；αw-水的熱擴散系數(shù)，cm2/s；t-時間，s。

該模型是第一個針對管道建立的水合物分解模型，從宏觀角度考察了固液兩相邊界的消融規(guī)律，為管道水合物解堵技術(shù)的發(fā)展提供了有力的理論支持。但是該模型忽略了管道的曲率，是建立在一維坐標(biāo)上的分解模型，與實際情況相差較大。對此，Peters等[23]在數(shù)學(xué)上將Kelkar模型向圓柱坐標(biāo)做了推廣，更貼合實際情況。

孫長宇等[24]研究了甲烷和二氧化碳的分解性質(zhì)，認為水合物的分解速度和剩余水合物的量成正比，建立了冰點以上水合物的分解速率方程：式中：nH,0-初始水合物中氣體總量，mol；k′-表觀分解速率常數(shù)，min；′-水合物的本征分解速率常數(shù)，min-1·MPa-1；ΔE-活化能，J·mol-1；T為溫度，K；feq-水合物平衡壓力下氣體的逸度，MPa；f-實驗壓力下氣體逸度，MPa。

該模型考慮了時間對水合物分解氣量及相界面面積的影響。通過擬合他們得到甲烷及二氧化碳水合物活化能分別為73.3kJ·mol-1和71.4kJ·mol-1。

2006年，Hong等[25]在前人的基礎(chǔ)上，采用焓分析方法，建立了應(yīng)用于圓柱坐標(biāo)及有限介質(zhì)的管道水合物分解模型，并推導(dǎo)了估算水合物分解時間的計算公式：

式中：H-焓，J；T-溫度，K；KL-導(dǎo)熱系數(shù)，W/（m2·K）。

2.3 傳質(zhì)分解模型

2002年，Tekeya[26]研究了甲烷水合物在冰點以下的分解動力學(xué)過程，基于冰層覆蓋理論，得到了單個球型水合物顆粒的分解動力學(xué)模型：

式中：D-甲烷水合物在冰層中的擴散系數(shù)，m2/s；Cd(T)-分解溫度為T時氣相中甲烷氣體的濃度，mol/m3；Ca-周圍空氣中甲烷的濃度，mol/m3；C0-水合物中甲烷氣體的濃度，mol/m3；t-分解時間，s；rh-水合物顆粒的半徑，μm；rh,0-水合物顆粒初始外徑，μm。

該模型假設(shè)甲烷氣體通過固體冰層顆粒之間的孔道或邊界進行擴散，分解過程受氣體擴散控制，這種假設(shè)為后續(xù)許多模型的建立墊定了基礎(chǔ)。

之后，孫長宇等[27]認為冰點以下水合物分解過程中，仍存在一些沒有分解的水合物使得兩相之間存在空隙，氣體分子透過這些空隙進行擴散；隨著冰厚度的增加，水合物層厚度逐漸減少，由此將分解過程描述為冰-水合物界面的移動問題：

式中：Ageo-水合物的幾何表面積，m2；ρhyd-水合物中氣體的摩爾密度,mol/m3；S-冰層的厚度，m；n-氣體組分的量，mol。

此模型的提出對冰點以下水合物的自我封存效應(yīng)做了進一步解釋，但是假設(shè)氣體-冰界面保持不變與前人所做的研究有很大差別，需要進一步證實。

2.4 綜合模型

許多學(xué)者認為影響水合物分解過程的因素不是單一的，提出了綜合考慮多個影響因素的分解模型。

1989年，Jamaluddin等[28]注意到水合物表面粗糙度對分解速率的影響隨活化能大小而不同，這表征了傳質(zhì)對分解反應(yīng)的影響。另外，他們提出隨著系統(tǒng)壓力的變化，分解過程可能從受傳熱控制變?yōu)槭軅鳠岷头纸鈩恿W(xué)共同控制?；诖死碚摚麄兘⒘送瑫r考慮傳質(zhì)和傳熱的水合物分解動力學(xué)模型：

式中：X-空間位置，m；ψ-表面粗糙度；E-甲烷水合物的活化能，17776kJ/mol；K0-常數(shù)，1.56396× 107m/(MPa·s)；Ts-界面處甲烷的平衡溫度，K；fs-界面處甲烷的平衡逸度，MPa；f∞-氣相中甲烷的逸度，MPa。

該模型首次綜合考慮了多種因素的影響，為水合物分解機理提出了新的假設(shè)，并且將按該模型算出的氣體分解體積與實測值進行了對比，證實該模型有較高的擬合精度。

Goal等[29]認為水合物分解的反應(yīng)速率由水合物表面積和壓差控制，在Jamaluddin模型的基礎(chǔ)上，進一步將擴散方程與Kim模型相結(jié)合，提出了由動力學(xué)和傳質(zhì)綜合控制的水合物分解模型：

式中：n0-初始時刻水合物中甲烷的物質(zhì)的量，mol；kd-本征動力學(xué)反應(yīng)常數(shù)，mol/(m·s·Pan)；As-水合物分解表面積，m2；peq-三相平衡壓力，Pa；p0-氣相壓力，Pa；n-反應(yīng)級數(shù)。

該模型引入反應(yīng)級數(shù)的概念，使驅(qū)動力對分解過程的影響更加直觀精確。

林微[30]把冰點以下水合物分解產(chǎn)生的冰層看為一個逐漸增厚的多孔球殼，忽略傳熱的影響并假設(shè)粒子的直徑和形狀不改變，從而推導(dǎo)出了單顆粒水合物分解受化學(xué)反應(yīng)控制和擴散步驟控制的分解模型：

式中：C0-氣相主體的濃度，mol/cm3；Ceq-三相平衡條件下的氣體濃度，mol/cm3；kd-水合物的分解速率常數(shù)，cm/s；r0-某一時刻粒子的半徑，cm；x-未反應(yīng)的水合物核半徑，cm/s；D-擴散系數(shù)，cm2/s；K-模型參數(shù)。

該模型認為在水合物分解初期，分解速率受界面反應(yīng)控制，在分解中后期，分解速率受擴散過程控制。式中可調(diào)參數(shù)K和kd可使用單純形最優(yōu)化方法擬合實驗數(shù)據(jù)得到，計算更加便捷。

何曉霞等[31]將水合物看作球形晶體顆粒，認為在零以上甲烷水合物分解過程不產(chǎn)生固態(tài)產(chǎn)物層，從晶體溶解的角度推導(dǎo)了顆粒半徑隨反應(yīng)時間變化的微分方程，將氣體分子濃度差作為分解推動力，建立了甲烷水合物分解的縮粒動力學(xué)模型：

式中：r-水合物顆粒半徑，m；Ms-固相分子質(zhì)量，kg/ mol；ρs-固相密度，kg/m3；Cvg-氣相主體中氣態(tài)產(chǎn)物濃度，kmol/m3；C*-水合物晶體顆粒中甲烷的摩爾密度，kmol/m3；kf-氣態(tài)產(chǎn)物的擴散速率常數(shù)，mol(MPa·s· m2)；kc-界面化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，mol(MPa·s·m2）。

3 新型管道流動體系天然氣水合物分解綜合模型建立構(gòu)想

目前關(guān)于天然氣水合物分解特性的研究大多是針對靜態(tài)反應(yīng)釜體系，水平管道流動體系下天然氣水合物的分解動力學(xué)過程還鮮有研究。然而，建立更加具有實用性的、考慮多影響因素的水合物分解模型是目前水合物分解特性研究的必然發(fā)展趨勢。因此，作者構(gòu)想針對水平管道流動體系，從水合物分解微觀機理入手，結(jié)合管道內(nèi)水合物分解過程中氣液傳質(zhì)、傳熱特性，考慮流體的宏觀流動狀態(tài)與水合物分解吸熱特性建立適用于管道流動體系的水合物分解綜合模型。

作者計劃采用本科課題組已投入使用的管道螺旋流天然氣水合物連續(xù)生成分解裝置[32]，分析氣液組成、管道壓降、管道內(nèi)壁摩擦、對流換熱等因素對管道內(nèi)天然氣水合物分解速率的影響。并在透明水平管道內(nèi)進行水合物塊的分解實驗，通過降壓、注入不同解堵劑，觀察管道內(nèi)水合物堵塞塊分解的宏觀現(xiàn)象及消融后的移動規(guī)律，為建立管道流動體系天然氣水合物分解動力學(xué)模型作準(zhǔn)備。

4 結(jié)論和展望

截至目前，盡管學(xué)者們對氣體水合物分解的熱力學(xué)、動力學(xué)和管道堵塞的防治做了很多研究，但是針對已經(jīng)形成的管道水合物堵塞塊分解促進方面的研究還很少，基于此提出以下幾點建議：

（1）結(jié)合降壓、加熱、化學(xué)添加劑等不同的管道水合物分解方法，針對管道內(nèi)壁沉積水合物這種特定條件，建立管道式水合物生成與分解的實驗裝置，深入研究水合物塊在管道內(nèi)的宏觀消融及移動規(guī)律；

（2）采用更先進的觀測手段，記錄微觀天然氣水合物分解過程，進一步研究天然氣水合物微觀分解機理為建立新型管道流動體系天然氣水合物分解綜合模型做基礎(chǔ)；

（3）結(jié)合分子模擬技術(shù)，對天然氣水合物分解微觀過程進行模擬，研究相間傳質(zhì)傳熱對天然氣水合物分解速率的影響；

（4）在已有的分解模型基礎(chǔ)上，綜合微觀水合物分解機理與管道中流體的宏觀流動狀態(tài)，建立考慮連續(xù)性方程、能量方程及動量方程的新型管道流動體系天然氣水合物分解綜合模型，進而研究管道內(nèi)壁摩擦、溫度、壓降等各因素對水合物分解速率的影響。

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Research progress in kineticm odel of natural gas hydrate dissociation in pipelines flow system

WANGMiao1,ZHONG Xiao-xia2,JIANG Xin2,WANG Shu-li1,RAO Yong-chao1,LIJian-min1
(1.Jiangsu Key Laboratory of Oil-gas Storage and Transportation Technology,School of Petroleum Engineering,Changzhou University,Changzhou 213016,China;2.Offshore Oil Engineering Co.,Ltd.,Tianjin 200461,China)

Pipeline blockage accidents by natural gas hydrate deposition occurred frequently,which required days or weeks to clear and caused huge economic loss and energy waste.The study of natural gas hydrate decomposition characteristics in the pipe flow system provided a theoretical basis to solve the problem.Thus research progress in pipeline natural gas hydrate decomposition dynamics at home and abroad was reviewed.Pipe hydrate decomposition mechanism and the corresponding dynamic model of gas hydrateswere elaborated in detail.The study found that the current research on the law of pipeline hydrate dissociation and pipeline hydrate dissociation model still needed to be improved.A new composite pipeline gas hydrates decomposition model based on micro hydrate decomposition mechanism and the law ofmacromotion of the fluid in pipeline was proposed.Furthermore,outlook for future research on pipeline gas hydrate dissociation was presented.

natural gas hydrate;pipe blockage;decompositionmodel;heatandmass transfer;gas diffusion

TE8

A

1001-9219(2015）02-82-06

2014-06-04；基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(51176015)；作者簡介：王淼（1990-），女，在讀碩士研究生，主要從事天然氣水合物儲運技術(shù)研究工，電話15961282053，電郵18626028607@126.com；*聯(lián)系人:王樹立，電話13813698610，電郵wsl@cczu.edu.cn。