鄒強，丁銘，丁黃達(dá)，張曉華，姚玉剛

(1．蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 蘇州 215004；2．江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 215004)

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環(huán)境空氣自動監(jiān)測方法檢出限相關(guān)問題探討

鄒強1，丁銘2，丁黃達(dá)1，張曉華1，姚玉剛1

(1．蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 蘇州 215004；2．江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 215004)

探討了環(huán)境空氣自動監(jiān)測中實際評估方法檢出限的意義，詳細(xì)介紹了常規(guī)氣態(tài)污染物自動監(jiān)測方法檢出限的評估方法。并以EC 9850型SO2分析儀為例，說明了環(huán)境空氣自動監(jiān)測的測定步驟和方法檢出限的計算。

方法檢出限；環(huán)境空氣；自動監(jiān)測

方法檢出限是環(huán)境空氣自動監(jiān)測中常用的技術(shù)指標(biāo)，在環(huán)境空氣自動監(jiān)測過程中，常常會遇到氣態(tài)污染物的濃度接近方法檢出限或出現(xiàn)負(fù)值的情況，按《環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 630-2011)的規(guī)定，監(jiān)測結(jié)果低于方法檢出限時，用“ND”表示，并注明“ND”表示未檢出，同時給出方法檢出限值[1]。但現(xiàn)有的監(jiān)測技術(shù)規(guī)范對常規(guī)氣態(tài)污染物自動監(jiān)測方法檢出限的評估方法未作規(guī)定。

1 方法檢出限的定義

分析儀器在微量元素的檢測過程中存在著與噪音相區(qū)別的小信號檢出問題，同時也存在分析方法能測定元素最低含量的界限問題。這兩個概念有著本質(zhì)的不同，但在實際應(yīng)用中又有其相互聯(lián)系。前者是指儀器檢出限，指儀器本身的檢出能力，是與信噪比有關(guān)的指標(biāo)。而后者是方法檢出限，是分析方法測量的最低下限，反映了分析方法的檢出靈敏度。在實際應(yīng)用中，儀器檢出限、方法檢出限及測定限的概念經(jīng)常出現(xiàn)混亂[2]。

對于常規(guī)氣態(tài)污染物自動監(jiān)測方法檢出限，目前中國相關(guān)技術(shù)規(guī)范未給出明確的定義，根據(jù)EPA對常規(guī)氣態(tài)污染物自動監(jiān)測方法檢出限的定義，方法檢出限為在99%的置信水平下，分析特定基質(zhì)中的樣品，能與空白信號相區(qū)別的可測量的最小濃度[3]。

2 實際評估方法檢出限的意義

隨著環(huán)保工作的不斷深入，環(huán)境空氣中的二氧化硫等污染物濃度呈現(xiàn)下降趨勢。例如，蘇州市區(qū)國控點2013年的二氧化硫濃度年均值僅為10.8×10-9，全年各國控點位有3%左右的小時濃度值<2×10-9。這就要求監(jiān)測點位具備對低濃度污染物的監(jiān)測能力。因而了解分析方法的檢出限顯得尤為重要。

在日常監(jiān)測工作中，監(jiān)測人員常常將儀器商說明書中的檢出限作為該儀器的測量方法檢出限。儀器商提供的最低檢出限是在理想條件下測量的。在實際工作中，由于監(jiān)測點位環(huán)境條件(溫度、氣壓、濕度、污染物)、輔助設(shè)備(校準(zhǔn)裝置、稀釋裝置、采樣管路、標(biāo)準(zhǔn)氣體)以及操作方式的不同，都可能引入額外的噪音。因而，在監(jiān)測點位重新確定方法檢出限非常必要。通過評估監(jiān)測點位的方法檢出限，在給用戶提供數(shù)據(jù)時，低于方法檢出限的數(shù)據(jù)打上標(biāo)記，可有助于用戶使用這些數(shù)據(jù)。除此之外，方法檢出限可使操作人員了解各監(jiān)測點位儀器的性能以及各點位的數(shù)據(jù)是否可比。如果使用默認(rèn)的檢出限，上述指標(biāo)將無法評估。

3 方法檢出限的評估方法

相對于儀器商測定的檢出限，方法檢出限更與站點環(huán)境條件相關(guān)，因此，方法檢出限應(yīng)在監(jiān)測點位進(jìn)行評估。一般來說，方法檢出限通過分析空白樣品或含有低濃度標(biāo)準(zhǔn)的樣品，計算分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差的倍數(shù)來確定。

3.1 標(biāo)準(zhǔn)氣體和設(shè)備

3.1.1 低濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體

由于低濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體有效期較短，且使用頻率低，建議各地級市站或省級站購買低濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體(CO 25×10-6，SO21.0×10-6，NO 1.0×10-6)鋼瓶，在測試檢出限時與各下屬監(jiān)測單位共享。

3.1.2 動態(tài)校準(zhǔn)儀

源氣路質(zhì)量流量控制器0～20 cm3/min，稀釋氣路質(zhì)量流量控制器0～10 L/min或0～20 L/min。在測試前，需用通過計量部門認(rèn)證過的標(biāo)準(zhǔn)流量計對質(zhì)量流量控制器的流量進(jìn)行檢查。若監(jiān)測單位無0～20 cm3/min源氣路質(zhì)量流量控制器，也可用0～100 cm3/min質(zhì)量流量控制器，雖然在日常工作中，氣體質(zhì)量流量控制器(通常0～100 cm3/min)不可在量程10%以下使用，但相關(guān)實驗表明，氣體質(zhì)量流量控制器在滿量程10%以下工作時仍能可靠地使用，但流量需經(jīng)確認(rèn)。

3.2 測定步驟

(1)產(chǎn)生理論方法檢出限2.5～5倍的標(biāo)準(zhǔn)氣體。

(2)將標(biāo)準(zhǔn)氣體通入分析儀，記錄20～25個1 min觀測值，求其平均值。

(3)在5～14 d的期間內(nèi)重復(fù)測定7次，計算7次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

(4)使用下式計算方法檢出限[4]：

MDL=t0.1,(n-1)·S

式中：MDL——方法檢出限；t0.1,(n-1)——在自由度為n-1的情況下，student′st分布的第99分位數(shù)；n——重復(fù)的次數(shù)；S——測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差或噪音。

4 實例介紹

下面以EC 9850型SO2分析儀為例，計算方法檢出限。

4.1 標(biāo)準(zhǔn)氣體和設(shè)備

(1)低濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體

使用含有1.0×10-6的SO2鋼瓶。

(2)動態(tài)校準(zhǔn)儀

源氣路質(zhì)量流量控制器0～100 cm3/min，稀釋氣路質(zhì)量流量控制器0～10 L/min，在測試前使用標(biāo)準(zhǔn)流量計對流量控制準(zhǔn)確性進(jìn)行檢查。

4.2 測定步驟

(1)產(chǎn)生一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。EC 9850型SO2分析儀說明書列出的儀器的最低檢出限為0.5×10-9，使用5倍的濃度用于測試方法檢出限，即2.5×10-9，總流量設(shè)為6 L/min，由于SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度為1.0×10-6，因而源氣路質(zhì)量流量控制器設(shè)為15 cm3/min。

(2)將2.5×10-9SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體通入SO2分析儀，記錄20～25個1 min觀測值，求其平均值。在接下來的第3，5，7，9，11和13天各測定一次，見表1。

表1 SO2分析儀測量均值

(4)使用下式計算方法檢出限：

MDL=t0.1,(n-1)·S

查t檢驗臨界值分布表知，在測量7次的情況下，t0.1,(n-1)為3.143，因而，

MDL=3.143×0.39×10-9=1.23×10-9

由測量結(jié)果可知，儀器的實際噪音為0.39×10-9，大于說明書中的0.25×10-9；MDL為1.23×10-9，和說明書中的最低檢出限0.5×10-9也存在較大差別。

5 結(jié)語

方法檢出限是重要的技術(shù)指標(biāo)，廠商說明書中列出的儀器檢出限是在理想條件下測定，在實際工作中，由于環(huán)境條件等的變化，都會引入額外的噪音，因而與實際儀器檢出限存在較大差異。通過對方法檢出限進(jìn)行實際評估，才能對數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)處理，使環(huán)境監(jiān)測工作人員了解各監(jiān)測點位儀器的性能以及各點位的數(shù)據(jù)是否可比。

[1] HJ 630-2011 環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理技術(shù)導(dǎo)則[S].

[2] 許文.儀器檢出限和方法檢出限[J].地質(zhì)實驗室,1993,9(4):244-248.

[3] EPA. guidelines establishing procedures for the analysis of pollutants. 40 CFR Part 136 Appendix B[S].

[4] EPA. Technical Assistance Document (TAD) for Precursor Gas Measurements in the Ncore Multi-pollutant Monitoring Network. EPA-454/R-05-003. September 2005[S].

Discussing and Suggestions about Method Detection Limit of Automatic Methods for Ambient Air

ZOU Qiang1，DING Ming2，DING Huang-da1， ZHANG Xiao-hua1，YAO Yu-gang1

(1.SuzhouEnvironmentalMonitoringCenter,Suzhou,Jiangsu215004，China；2.JiangsuEnvironmentalMonitoringCenter,Nanjing,Jiangsu210036，China)

This paper discussed the meaning of evaluating method detection limit in routine air automatic monitoring, introduced the detail information of how to evaluating method detection limit.Taking EC 9850 SO2analyzer as an example, explained the calculation and measurement steps of the method detection limit.

Method detection limit; Ambient air; Automatic monitoring

2014-04-08；

2014-09-06

江蘇省環(huán)境監(jiān)測科研基金項目(1211)；江蘇省環(huán)境監(jiān)測科研基金項目(1016)。

鄒強(1970—)，男，高級工程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測、自動監(jiān)測研究工作。

X831

B

1674-6732(2015)01-0023-03