電鍍廢水無(wú)渣化凈化處理新技術(shù)

供稿|黃凱，劉俊友，，黃瑛，尹衍利，修祎帆，李帥，王靖元 / HUANG Kai, LIU Jun-you, , HUANG Ying, YIN Yan-li, XIU Yi-fan, LI Shuai, Wang Jing-yuan

近年來(lái)，環(huán)境問(wèn)題成為全社會(huì)高度關(guān)注的焦點(diǎn)。中國(guó)有上萬(wàn)家電鍍廠，主要集中在珠江三角洲和長(zhǎng)江三角洲，每年排放出的廢水總量達(dá)40億m3[1]，其中含有大量的氰化物和鉻、銅、鎘、鋅、鎳等重金屬，如果處理不當(dāng)，將會(huì)釀成環(huán)境災(zāi)難，嚴(yán)重?fù)p害人們的身體健康。

電鍍廢水現(xiàn)行處理技術(shù)及缺陷

目前處理電鍍廢水的主要方法有化學(xué)沉淀、鐵氧體法、離子交換、膜分離、吸附法等[1,2]。

化學(xué)沉淀法

是通過(guò)添加氫氧化堿、硫化物、無(wú)機(jī)鹽或聚合物等藥劑使得重金屬離子形成不溶于水的固體而沉降分離，從而使水凈化而重金屬轉(zhuǎn)移到固體渣中。電絮凝法也屬于化學(xué)沉淀法的一種，只不過(guò)其沉淀劑的添加是通過(guò)金屬陽(yáng)極板的溶解源源不斷地提供而已，缺點(diǎn)是電耗成本偏高?；瘜W(xué)沉淀法操作簡(jiǎn)單、使用方便、適應(yīng)性很強(qiáng)，在電鍍廢水處理中應(yīng)用非常廣泛，但也存在一定缺陷，主要表現(xiàn)為：

1) 產(chǎn)生大量的有毒固體廢棄物，需要委托有資質(zhì)的單位處理，產(chǎn)生高額處理費(fèi)用。

2) 重金屬資源浪費(fèi)。由于廢水中的重金屬離子濃度本來(lái)就在幾個(gè)mg/L~幾百個(gè)mg/L的范圍內(nèi)，因此沉淀固體渣中重金屬的含量自然不高，難以達(dá)到經(jīng)濟(jì)提取回收的品位。導(dǎo)致目前此類危險(xiǎn)廢棄物固體渣的處理往往都是簡(jiǎn)單填埋，既占用寶貴的土地資源，又容易形成新的污染源。

3) 水的鹽度高。化學(xué)沉淀往往需要添加多種試劑，導(dǎo)致凈化水中的可溶性鹽離子濃度偏高，會(huì)影響中水回用。而我國(guó)的中水回用程度還很低，水資源不僅寶貴而且匱乏，因此在水處理時(shí)應(yīng)盡可能減少可溶性鹽的殘留。同時(shí)這些試劑大多都是一次性的消耗品，也是導(dǎo)致廢水凈化成本較高的主要因素之一。

4) 處理多金屬離子廢水難以同時(shí)達(dá)標(biāo)。不同的重金屬離子沉淀要求的最佳pH值各不相同，工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)又不方便實(shí)施針對(duì)各個(gè)重金屬離子單獨(dú)最佳pH值下的多個(gè)串級(jí)化學(xué)沉淀，往往都是“一鍋調(diào)”的方式進(jìn)行沉淀混凝操作，因此凈化水中總有某個(gè)或幾個(gè)重金屬離子濃度超出安全排放標(biāo)準(zhǔn)范圍，就需要輔以另外的深度凈化處理，導(dǎo)致成本增加。

鐵氧體法

亦屬沉淀法，其特殊之處在于將重金屬轉(zhuǎn)化成尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體沉淀顆粒，與上述化學(xué)沉淀法相比，鐵氧體法的優(yōu)點(diǎn)是：1)可一次性除去廢水中多種重金屬離子。2)鐵氧體沉淀顆粒較大且具有磁性，既可以磁性分離也可過(guò)濾，這是一般化學(xué)沉淀法無(wú)法比擬的。3)鐵氧體沉淀不再溶解，而傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀渣具有再次溶解性，二次污染隱患大。4)所得鐵氧體是一種優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，是廢水“變廢為寶”的一條新出路，但單獨(dú)回收重金屬做其他產(chǎn)品則不行。該方法也有自身的缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)為：1)鐵氧體沉淀顆粒的成長(zhǎng)及反應(yīng)過(guò)程需要大量通空氣氧化；2)反應(yīng)溫度要求60℃~80℃，大量廢水處理時(shí)將面臨很大困難，升溫將顯著增加蒸汽加熱設(shè)備投資和過(guò)多的能耗成本；3)需要嚴(yán)格控制Fe3+:Fe2+比例、通空氣氧化程度等，才能形成良好的鐵氧體顆粒。因此，鐵氧體法的使用雖然較化學(xué)沉淀法有效，但比較復(fù)雜，條件較多。

離子交換樹(shù)脂法

這種方法可實(shí)現(xiàn)重金屬離子的資源化回收，水凈化深度大，操作方便可行，但是缺點(diǎn)也明顯：1)處理大量廢水時(shí)不經(jīng)濟(jì)。大量廢水流經(jīng)離子交換柱，效率偏慢。2)離子樹(shù)脂價(jià)格較貴，一次性投資較大。廢水成分復(fù)雜，樹(shù)脂微孔易堵塞或氧化，使其交換性能急劇惡化，導(dǎo)致實(shí)際運(yùn)行成本較高。特別是實(shí)際應(yīng)用中的廢水含有膠體顆?；蛘哂袡C(jī)高分子的情況很普遍，因此在應(yīng)用離子交換樹(shù)脂之前，對(duì)其前級(jí)預(yù)處理的要求非常嚴(yán)格，直接導(dǎo)致了使用成本升高。3)報(bào)廢的樹(shù)脂安全處置問(wèn)題。樹(shù)脂報(bào)廢之后，既不能焚燒(相當(dāng)于焚燒塑料，可能造成二噁英污染)，也不能指望其會(huì)自然降解，如何安全處置，由此造成的環(huán)境成本不可忽視。

膜分離法

可以實(shí)現(xiàn)重金屬離子資源化回收，水易處理安全達(dá)標(biāo)，且容易實(shí)現(xiàn)中水回用。其突出的問(wèn)題是：1)膜孔容易堵塞。一是廢水中本身含有的膠體或者高分子成分引起，二是膜材長(zhǎng)期使用中滋生的某些細(xì)菌引起。2)設(shè)備投資和運(yùn)行成本較高。

可以清楚地看到各種方法均存在工藝技術(shù)復(fù)雜、處理成本較高、處理巨大量廢水效率較低的缺點(diǎn)。其中，化學(xué)沉淀法相比較而言，便宜、快捷、適應(yīng)性強(qiáng)，如能克服其弊端如危廢渣量大、金屬得不到回收等突出問(wèn)題，則確實(shí)是很好的廢水處理方式。

生物吸附技術(shù)及其優(yōu)勢(shì)

吸附法的出現(xiàn)，對(duì)于解決化學(xué)沉淀法渣量大、金屬資源無(wú)法經(jīng)濟(jì)回收的問(wèn)題提供了一條可行的路線，同時(shí)也能在很大程度上解決離子交換、膜分離和鐵氧體法存在的成本高、使用條件要求苛刻、處理水量不大等突出問(wèn)題。而影響吸附法效率成本性的關(guān)鍵是吸附劑材料。典型的無(wú)機(jī)吸附材料有活性炭、各種礦物，如麥飯石、蒙脫土、粉煤灰等。活性炭屬于廣譜吸附劑，利用其發(fā)達(dá)的孔隙內(nèi)表面特征來(lái)實(shí)現(xiàn)吸附脫除，多屬于物理吸附機(jī)制，不具有選擇性，對(duì)重金屬離子的吸附能力偏低。礦物類吸附材料則存在吸附容量小、固液分離渣量大、解吸液可能溶入礦物成分等缺點(diǎn)。相比而言，生物吸附材料的出現(xiàn)，為吸附法處理廢水帶來(lái)了新的機(jī)遇和發(fā)展空間。生物吸附方法可以選擇性地富集目標(biāo)金屬離子，可以解吸回收金屬，吸附材料還可以循環(huán)再生多次使用。生物吸附劑的制作原料還具有可以大量獲取，失效后自然降解，本身可以不引入二次污染等諸多優(yōu)點(diǎn)。因此生物吸附技術(shù)一經(jīng)推出即已經(jīng)成為業(yè)界多方人士關(guān)注的熱點(diǎn)。將生物吸附劑用于電鍍廢水的處理，則可達(dá)到集凈水效果好、操作簡(jiǎn)便、處理效率快、重金屬資源可回收、沒(méi)有危廢泥渣、廢水量大量小均可靈活適用、處理成本低等理想效果，成為重金屬?gòu)U水處理眾多技術(shù)中的一支奇兵。

20世紀(jì)70年代，生物吸附法處理重金屬?gòu)U水的技術(shù)思想就出現(xiàn)了。早期集中在微生物、真菌類材質(zhì)的收集和改性制備吸附劑方面，并廣泛探索其在各種金屬離子的吸附性能的實(shí)驗(yàn)考察和機(jī)理研究上，而在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用方面則還處于萌芽階段[3]。自20世紀(jì)90年代以來(lái)，研究工作開(kāi)始集中在海藻、殼聚糖、纖維素等原材料的改性制備與吸附應(yīng)用方面，并有小規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用范例出現(xiàn)，但是由于成本較高、材質(zhì)特殊等限制因素的存在，使得生物吸附技術(shù)并未能獲得廣泛應(yīng)用[4]。直到21世紀(jì)初以來(lái)，生物吸附技術(shù)本身的魅力吸引了越來(lái)越多的人參與研究和探索，使其獲得了快速深入的發(fā)展，出現(xiàn)了以農(nóng)林廢棄物為主打原材料的新一代代表性生物吸附劑[5]。相比前兩代產(chǎn)品，新一代吸附材料具有取材更普通易得、原料多樣豐足、容易上規(guī)?；a(chǎn)等突出優(yōu)點(diǎn)。在生物吸附概念提出后40年后，真正開(kāi)始進(jìn)入成熟的產(chǎn)品和技術(shù)發(fā)展階段。

在中國(guó)，幾十年來(lái)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，同時(shí)造成的環(huán)境危害，已經(jīng)嚴(yán)重地困擾了人們對(duì)安全美麗的人居環(huán)境和幸福生活追求的美好愿望。目前政府已經(jīng)充分意識(shí)到環(huán)境問(wèn)題的嚴(yán)峻性，出臺(tái)了一系列環(huán)境保護(hù)法律和鼓勵(lì)扶持環(huán)保產(chǎn)業(yè)的政策，大大推動(dòng)了環(huán)保行業(yè)的全面發(fā)展，也為生物吸附這一綠色環(huán)保技術(shù)的快速開(kāi)發(fā)和商業(yè)化創(chuàng)造了前所未有的發(fā)展機(jī)遇。

但是將生物吸附技術(shù)應(yīng)用到電鍍等涉重金屬行業(yè)的廢水處理過(guò)程中，其關(guān)鍵在于必須要發(fā)展能夠充分尊重和體現(xiàn)其優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)的工藝設(shè)計(jì)。這就要充分開(kāi)發(fā)生物吸附技術(shù)在以下幾個(gè)方面的突出優(yōu)點(diǎn)：

1) 便宜。這既是生物吸附技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，也是其能夠搶占市場(chǎng)、贏得發(fā)展機(jī)遇的根本所在。

2) 高效?？梢跃_計(jì)量自動(dòng)投入式攪拌吸附操作，也可采用流化床形式開(kāi)展吸附操作，這樣處理水量大，凈水效果好，技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)力優(yōu)勢(shì)明顯。

3) 無(wú)沉淀泥渣。金屬資源通過(guò)解吸濃縮回收，這樣也就沒(méi)有危險(xiǎn)固體廢棄物的問(wèn)題，解決了有價(jià)金屬的資源化利用問(wèn)題。

4) 與現(xiàn)有化學(xué)沉淀處理工藝、工裝設(shè)備實(shí)現(xiàn)“無(wú)縫對(duì)接”。生物吸附技術(shù)能夠替代工廠中普遍采用的化學(xué)沉淀法，關(guān)鍵就在于不需要大幅度改造現(xiàn)行的廢水處理工藝和設(shè)備裝置，即可實(shí)現(xiàn)生物吸附的現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行使用。這樣避免在推廣使用過(guò)程中可能造成的高成本與高風(fēng)險(xiǎn)，能夠獲得更有效的推廣應(yīng)用。

綜上所述，生物吸附可以說(shuō)是性價(jià)比(Costeffectiveness)最高的技術(shù)選擇之一，值得開(kāi)展積極的工程化處理廢水實(shí)踐。這不僅能檢驗(yàn)和發(fā)展我們圍繞生物吸附技術(shù)的優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)所形成的工藝設(shè)計(jì)的合理性，也能發(fā)展更先進(jìn)的集成技術(shù)。

電鍍廢水無(wú)渣化處理的關(guān)鍵問(wèn)題及進(jìn)展

對(duì)于電鍍廢水凈化處理技術(shù)的實(shí)用化、規(guī)?；瘧?yīng)用，需解決兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題：1)生物吸附材料的大量、便宜、高品質(zhì)、穩(wěn)定化生產(chǎn)供給問(wèn)題。目前從事生物吸附材料制備開(kāi)發(fā)研究很多，但是真正能夠具有產(chǎn)業(yè)化、規(guī)?；瘜?shí)用性開(kāi)發(fā)價(jià)值的，卻少之又少。導(dǎo)致這個(gè)局面的原因是多方面的，具體而言，一方面是由于生物吸附原料本身的復(fù)雜性決定的。天然生物質(zhì)材料種類繁多，成千上萬(wàn)種，成分也復(fù)雜多樣，哪些適合做原料生產(chǎn)吸附劑材料，怎樣合適改性處理，都還缺少?gòu)V泛的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)積累和理論性指導(dǎo)。另一方面也和多數(shù)研究者對(duì)生物吸附的理解、認(rèn)識(shí)理念以及實(shí)踐深度、廣度有關(guān)。目前很多生物吸附有關(guān)的研究還多停留在實(shí)驗(yàn)室的范圍和層面上，精力主要集中在文章發(fā)表、專利申請(qǐng)上，而于實(shí)際的涉重金屬?gòu)U水的治理工業(yè)化應(yīng)用工作的開(kāi)展，還非常少，成功運(yùn)營(yíng)的企業(yè)即使在全球范圍內(nèi)來(lái)看也是少之又少。2)如何充分認(rèn)識(shí)到和尊重生物吸附技術(shù)的特點(diǎn)，結(jié)合電鍍廢水的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)二者的有機(jī)匹配集成設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)問(wèn)題。這個(gè)問(wèn)題的良好解決，需要對(duì)生物吸附材料的特點(diǎn)具有透徹、深入了解，還需要能夠?qū)ι嬷亟饘購(gòu)U水的特點(diǎn)及現(xiàn)行處理技術(shù)特征了如指掌。只有對(duì)這兩方面的專業(yè)知識(shí)都熟悉的人員，才可能設(shè)計(jì)出最合理的集成技術(shù)，從而最佳地解決無(wú)渣化問(wèn)題。針對(duì)這兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，北京科技大學(xué)生物吸附水處理技術(shù)研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了大量的、持久的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)研究和理論探索，多年的艱辛努力，終于取得了突破性的技術(shù)進(jìn)展：

首先，我們成功篩選出了適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)和使用效果的生物吸附原料。根據(jù)改性的難易度、改性成本、改性過(guò)程對(duì)環(huán)境的友好性、產(chǎn)品的吸附性能(容量、速率、穩(wěn)定性)、原料的大量可獲得性及廉價(jià)性等諸多方面，我們開(kāi)展了大量篩選實(shí)驗(yàn)和實(shí)地調(diào)查研究。最終根據(jù)我國(guó)生物質(zhì)資源的特點(diǎn)，確定了5種滿足以上諸多方面要求的生物質(zhì)原料。需要特別指出的是，這5種生物吸附材料各有不同的吸附功效，但可以搭配組合使用，針對(duì)不同重金屬離子混合溶液的凈化要求，完成相應(yīng)的配方配制應(yīng)用。另外值得注意的是，我們通過(guò)對(duì)生物質(zhì)材質(zhì)的組合和改性方法的綜合優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了吸附劑產(chǎn)品在容量上的顯著提升，可比文獻(xiàn)報(bào)道的常規(guī)生物吸附劑的容量多出數(shù)倍以上，這將大大有利于實(shí)際工業(yè)廢水處理時(shí)凈水效率的提高。

目前已經(jīng)在北京市昌平區(qū)百善鎮(zhèn)設(shè)計(jì)建成年產(chǎn)生物吸附材料成品200 t/a的中試生產(chǎn)線，并已經(jīng)穩(wěn)定化批量生產(chǎn)出30多t的吸附劑產(chǎn)品，同時(shí)測(cè)算出了基本的生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，具有很好的產(chǎn)品收得率和制備成本競(jìng)爭(zhēng)力。這是我國(guó)第一條建成的百噸級(jí)規(guī)模化治理重金屬?gòu)U水的生物吸附材料產(chǎn)品中試生產(chǎn)線，標(biāo)志著我國(guó)生物吸附材料用于治理重金屬?gòu)U水的技術(shù)發(fā)展已經(jīng)發(fā)展到了一個(gè)新的水平階段。

其次，我們也成功地完成了典型電鍍廢水(含鉻、鎘、銅、鎳、鋅)的無(wú)渣化處理技術(shù)的驗(yàn)證研究。從國(guó)內(nèi)多家電鍍廠取廢水水樣，開(kāi)展了預(yù)處理、生物吸附、固液分離、吸附劑再生、金屬濃縮液電解成錠等多個(gè)步驟的工藝驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，凈水處理效果達(dá)標(biāo)良好，且對(duì)水質(zhì)的波動(dòng)也具有很好的耐沖擊穩(wěn)定性，重金屬順利富集濃縮上百倍、吸附劑循環(huán)使用100次還能保持95%以上的性能。還完成了對(duì)鉻、鎘、銅、鎳、鋅電鍍廢水的處理驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。同時(shí)也在昌平中試基地設(shè)計(jì)建成了每小時(shí)可連續(xù)處理1 m3電鍍廢水的中試實(shí)驗(yàn)示范線，融合了水凈化、金屬回收、吸附劑再用、無(wú)危險(xiǎn)固體渣等多種概念、多種要求于一體的集成式全套處理電鍍以及涉重金屬?gòu)U水的連續(xù)化運(yùn)行裝置系統(tǒng)。

前景展望

面對(duì)嚴(yán)峻的重金屬污染問(wèn)題，生物吸附技術(shù)以其突出的諸多優(yōu)勢(shì)，必會(huì)在涉重金屬?gòu)U水(典型如電鍍廢水)的無(wú)渣化治理與重金屬資源化回收方面大放異彩。我們的研究團(tuán)隊(duì)已經(jīng)在規(guī)?；€(wěn)定生產(chǎn)200 t/a生物吸附材料、以及無(wú)渣化處理電鍍廢水方面完成了工藝設(shè)計(jì)和驗(yàn)證工作，下一步我們將迅速完成生物吸附材料產(chǎn)品和配套應(yīng)用技術(shù)的集成設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)，爭(zhēng)取在今年內(nèi)實(shí)現(xiàn)銷售，明年實(shí)現(xiàn)產(chǎn)能翻番和電鍍行業(yè)廢水無(wú)渣化處理技術(shù)在北方地區(qū)的推廣應(yīng)用。并抓緊開(kāi)發(fā)將其用于重金屬污染土壤修復(fù)、大流域水體突發(fā)性重金屬污染應(yīng)對(duì)、酸性礦山廢水資源化處理、有色金屬冶煉廢水的治理凈化等系列集成技術(shù)。

北京科技大學(xué)對(duì)于電鍍廢水無(wú)渣化凈化處理新技術(shù)已經(jīng)建立起核心專利保護(hù)體系，該項(xiàng)目前期研究開(kāi)發(fā)得到了北京市教委和中關(guān)村國(guó)家自主創(chuàng)新示范區(qū)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院建設(shè)經(jīng)費(fèi)支持，使該項(xiàng)目能夠順利啟動(dòng)并完成我國(guó)第一條重金屬生物吸附材料的中試化生產(chǎn)線建設(shè)和無(wú)渣化處理重金屬?gòu)U水新工藝的設(shè)計(jì)與驗(yàn)證。該項(xiàng)目經(jīng)過(guò)北京國(guó)際高技術(shù)中心評(píng)估，認(rèn)為具備較好的商業(yè)化應(yīng)用前景，并推薦。聯(lián)系人：王靖元(北京國(guó)際高技術(shù)中心項(xiàng)目經(jīng)理，聯(lián)系電話：18610010155)。

[1] 賈金平，謝少艾，陳虹錦. 電鍍廢水處理技術(shù)及工程實(shí)例. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

[2] 段光復(fù). 電鍍廢水處理及回用技術(shù)手冊(cè). 北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2010.

[3] Volesky B. Detoxification of metal-bearing effluents: biosorption for the next century . Hydrometallurgy, 2001, 59(2-3):203-216.

[4] Ghimire K N, Inoue K, Ohto K, et al. Adsorption study of metal ions onto crosslinked seaweed Laminaria japonica. Bioresource Technology, 2008, 99(1): 32-37.

[5] Huang K, Xiu Y F, Zhu H M. Selective removal of Cr(VI) from aqueous solution by adsorption on mangosteen peel. Environment Science and Pollution Research, 2013, 20: 5930-5938.