魯 瑤，楊水金

(湖北師范學院化學化工學院，湖北黃石 435002)

20世紀80年代末，光催化氧化開始應(yīng)用于環(huán)境污染控制領(lǐng)域，與傳統(tǒng)水處理技術(shù)相比，光催化具有顯著的節(jié)能、高效、污染物降解徹底等優(yōu)點。氧化性強的催化劑利用光可以將有機污染物氧化成H2O、CO2等小分子。該方法能處理多種有機污染物，使用范圍廣，對難降解的有機物具有很好的氧化分解作用。雜多酸因具有強酸性、強氧化性、光電催化、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可再生、修飾性強、腐蝕性小、無污染等優(yōu)點，用作光催化劑備受關(guān)注。有Keggin結(jié)構(gòu)的12－磷鎢酸(H3PW12O40，簡寫為HPWA)具有更強的酸性、更高的熱穩(wěn)定性和更低的氧化電位，是理想的光催化劑。但是，雜多酸的比表面積較小(＜10 m2/g)，催化劑回收困難，故在實際生產(chǎn)中均將雜多酸負載在合適的載體上。負載催化劑的制備方法主要有溶膠－凝膠法、浸漬法和水熱分散法等。目前已研究過的載體主要有MCM－41分子篩、TiO2、SiO2、活性炭、Al2O3、離子交換樹脂、凹凸棒土和膨潤土等。

1 磷鎢酸

磷鎢酸對多種有機污染物具有光解作用，在光催化化學中具有廣闊的應(yīng)用前景［1］。目前雜多酸光催化研究所面臨的關(guān)鍵問題在于載體的選擇、活性成分的溶脫、催化劑的重復利用和光解機制的確立。

1.1 磷鎢酸對甲基橙光催化降解

近年來，多酸化學發(fā)展迅速，因其具有較強的氧化性和酸性，并且可以通過改變原子組成和多酸陰離子結(jié)構(gòu)來系統(tǒng)控制多酸的結(jié)構(gòu)，在有機合成方面表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能。甲基橙是有代表性的染料模型化合物，其主體結(jié)構(gòu)是偶氮和醌式結(jié)構(gòu)。含有甲基橙染料的廢水毒性強、排放量大、處理難度高，是難降解的工業(yè)廢水之一。隨著人類對環(huán)境保護的日益重視，許多學者研究用TiO2催化光解處理染料廢水，但TiO2并不能對所有的物質(zhì)都體現(xiàn)光催化活性:因此有必要針對不同有機物的光催化分解機理優(yōu)選新型催化劑。目前，采用多酸作為光催化劑處理有機廢水的研究處于剛剛起步階段。顏桂煬等［2］研究得出:磷鎢酸對甲基橙溶液具有光催化脫色降解作用，其光催化活性與催化劑用量、甲基橙溶液初始濃度、光照強度有關(guān);磷鎢酸光催化降解甲基橙為一級動力學模型反應(yīng):ln(Co/C)=Kt，在反應(yīng)溫度下甲基橙降解脫色表觀反應(yīng)速率常數(shù)K=0.031 42;初步研究結(jié)果表明，20 mg/L的甲基橙溶液在紫外燈(16 W)下，催化劑磷鎢酸最佳用量為1.5 g/L，輻射1 h后，溶液的脫色率可達96.62%。

王玲［3］以甲基橙為模擬染料廢水，磷鎢酸為光催化劑，在紫外光照射下進行光催化降解試驗;另研究了外加TiO2和氧化劑 H2O2、KIO4對甲基橙溶液脫色效果的影響。研究表明:磷鎢酸光催化劑加入量的最佳值為80 mg/100 mL甲基橙溶液;在較低濃度下，20 mg/L甲基橙溶液光催化反應(yīng)速率符合一級動力學方程;外加TiO2和氧化劑H2O2、KIO4可提高光催化反應(yīng)速率。

磷鎢酸對甲基橙溶液具有光催化脫色降解作用，其光催化活性與催化劑用量、甲基橙溶液的初始濃度、光照強度和光照時間有關(guān)。王敏等［4］進行了磷鎢酸借自然光催化甲基橙溶液降解脫色的研究。實驗表明，10 mg/L的甲基橙溶液在自然光照條件下，當催化劑濃度為 2.0 g/L，光照2.5 h時溶液的脫色率可達95.9%。

1.2 磷鎢酸光催化降解染料廢水

朱秀華等［5］研究了磷鎢酸對幾種模擬染料廢水的光催化脫色性能。結(jié)果表明:磷鎢酸對模擬染料廢水具有良好的光催化脫色降解作用;最合適的酸為高氯酸，最佳pH值為2;催化劑在溶液中最佳濃度為0.06 g/L，技術(shù)經(jīng)濟適宜的濃度為 0.03 g/L。

1.3 磷鎢酸光催化脫色直接橙S溶液

鐘俊波等［6］以磷鎢酸作為光催化劑，用直接橙S溶液為模擬染料廢水，對磷鎢酸光催化脫色直接橙S溶液做了研究，結(jié)果表明，光催化反應(yīng)可以用L－H動力學方程描述，磷鎢酸光催化機理是羥基自由基進攻。在紫外光照射下磷鎢酸光催化脫色直接橙S溶液，考察了磷鎢酸投加質(zhì)量濃度、反應(yīng)溶液pH值、直接橙S溶液初始質(zhì)量濃度以及羥基自由基捕獲劑對光催化脫色反應(yīng)的影響。對20 mg/L的直接橙S溶液，磷鎢酸加入質(zhì)量濃度的最佳值為0.4 g/L;直接橙S溶液光催化脫色反應(yīng)最佳pH值為2.0;當直接橙S溶液低于35 mg/L，光催化降解符合一級動力學方程，隨著光照時間的延長，直接橙S溶液能被有效礦化;磷鎢酸光催化機理是羥基自由基進攻。

1.4 磷鎢酸光催化降解直接大紅4BE溶液

偶氮染料是一類廣泛使用的人工合成染料，由于其本身的毒性、降解產(chǎn)物的潛在致癌作用，對環(huán)境存在極大的危害。目前，偶氮染料廢水的處理方法主要包括吸附、生物、氧化和還原降解等。高級氧化技術(shù)如TiO2和多金屬氧酸鹽(POM)光催化體系，能夠有效將氧化和還原作用結(jié)合，光催化降解有機污染物一直是環(huán)境污染控制領(lǐng)域中的研究熱點之一。魏紅等［7］以磷鎢酸為催化劑，對偶氮染料直接大紅4BE進行均相光催化酸解。研究結(jié)果表明PW12能夠有效催化光解直接大紅4BE，反應(yīng)符合表觀一級反應(yīng)動力學。PW12用量為600 mg/L 時，k 值為0.116 4 min－1，達到最大;直接大紅4BE的初始濃度在50～150 mg/L范圍，降解速率隨著直接大紅4BE初始濃度的增加而降低;直接大紅4BE的PW12光催化脫色過程是:［·OH］氧化、激發(fā)態(tài)PW12*與直接大紅4BE復合物的電子轉(zhuǎn)移氧化，以及單電子還原態(tài)。雜多藍PW12(e－)對直接大紅4BE還原共同作用的結(jié)果，在這3個反應(yīng)中，［·OH］的氧化起主導作用。

在前期用磷鎢酸(H3PW12O40，PW12)光催化氧化偶氮染料直接大紅4BE中發(fā)現(xiàn)，該過程中存在PW12還原產(chǎn)物雜多藍對染料的還原脫色作用，且采用磷鎢酸光催化還原對單偶氮染料酸性大紅3R進行了研究。由于偶氮染料的穩(wěn)定性隨結(jié)構(gòu)變化會有很大不同，為進一步研究PW12對偶氮染料的光催化還原脫色性能，魏紅等［8］研究選擇含兩個—N＝N—的直接大紅4BE，探索該方法的可行性、關(guān)鍵影響因素，特別是電子給體異丙醇的作用，以及PW12對染料的光催化脫色機制，以期為偶氮染料光催化還原脫色探索新方法。結(jié)果表明:1)PW12能夠有效催化異丙醇存在下直接大紅4BE的光解，這是由于體系中雜多藍(PW12－)的生成，導致染料發(fā)生還原降解脫色;2)PW12、異丙醇和直接大紅4BE濃度之間對4BE的還原脫色存在交互作用;3)Na2SO4濃度在0～0.3 mol/L，直接大紅4BE的還原脫色速率隨著離子強度的增加而減小，表現(xiàn)為負的原鹽效應(yīng)，可能是由于離子強度增加，增強了電荷屏蔽作用，從而減弱了質(zhì)子化4BE與雜多藍之間的靜電作用或降低了其在溶液中的活度。

2 負載型磷鎢酸

2.1 二氧化鈦負載磷鎢酸

半導體光催化劑中，TiO2具有價廉、無毒、高穩(wěn)定性和可再生循環(huán)利用的優(yōu)點，利用TiO2對有機污染物進行光催化降解。TiO2具有板鈦礦相、銳鈦礦相和金紅石相等晶型，有光催化活性的主要是銳鈦礦相，銳鈦礦相和金紅石相混合晶型也有較好的催化活性。但銳鈦礦相TiO2帶隙較寬，僅能吸收紫外光，在可見光范圍沒有響應(yīng)，對太陽光利用率低;另外，光生載流子的復合率高，光催化效率較低。雜多酸對 TiO2修飾的研究處于探討中，但大多以晶態(tài)TiO2作為載體負載多酸。

2.1.1 磷鎢酸/TiO2催化劑的制備與光催化性能

李云霞等［9］通過對制備的磷鎢酸摻雜的二氧化鈦復合催化劑(PW/TiO2)的表征和催化活性的研究，表明在350℃時，TiO2主要是銳鈦礦相，PW/TiO2的 BET－N2比表面積比純磷鎢酸比表面積增加了13倍多，與 TiO2相比增加了1.2倍;磷鎢酸的摻雜可以抑制TiO2晶粒的長大和團聚;磷鎢酸摻雜到TiO2中，可以抑制 TiO2晶粒的長大和團聚且可以增大催化劑的比表面積。利用PW/TiO2降解苯，其催化性能遠高于單體TiO2和磷鎢酸，得出催化劑的最佳制備條件:磷鎢酸與二氧化鈦的物質(zhì)的量比為0.008 5，焙燒溫度為350℃，焙燒時間為2 h。由于中間產(chǎn)物占據(jù)催化劑活性位點可導致催化劑失活。

鄭丹等［10］采用溶膠凝膠法制備了磷鎢酸摻雜的TiO2納米光催化材料，利用SEM對其進行表征，并用亞甲基藍光催化降解實驗評估復合催化劑的光催化活性。實驗表明［18］，磷鎢酸的摻雜大大增強了光催化降解亞甲基藍的活性。

劉士榮等［11］用溶膠－凝膠法，以乙酸為溶劑制備了PW12修飾的 PW12/TiO2薄膜。在該薄膜中，PW12仍然具有完整的Keggin結(jié)構(gòu)。在較低溫度下燒結(jié)，TiO2具有完整的銳鈦礦型，且具有較小晶粒尺寸和較大的比表面積。PW12抑制了因燒結(jié)而導致晶粒團聚長大的現(xiàn)象。在較低溫度下，PW12/TiO2薄膜具有光催化活性。PW12/TiO2薄膜光催化降解低濃度4－CP溶液，符合Langmuir－Hinshelwood反應(yīng)動力學方程，為擬一級反應(yīng)。光催化劑的活性來自于微晶尺寸的銳鈦礦型TiO2和與 PW12的協(xié)同作用。

盛雪等［12］使用溶膠凝膠法，以TBOT為前驅(qū)體制備磷鎢酸摻雜的TiO2薄膜，粒子粒徑為8～10 nm。磷鎢酸的摻雜不僅有效地抑制了TiO2粒子因燒結(jié)溫度的增高導致粒徑增大，也影響了TiO2金紅石型相轉(zhuǎn)化的溫度。制備的磷鎢酸摻雜TiO2薄膜催化活性較高，通過實驗研究影響催化活性的因素，得出最佳催化條件:磷鎢酸摻雜量與二氧化鈦物質(zhì)的量比為0.01∶1，燒結(jié)溫度600℃，對氯苯酚溶液濃度30 mg/L(pH=5)。

磷鎢酸表面修飾TiO2后，兩者明顯產(chǎn)生了相互作用，磷鎢酸的分解溫度較未負載的多酸化合物提高，穩(wěn)定性增強。磷鎢酸修飾了TiO2表面結(jié)構(gòu)，從而使磷鎢酸/TiO2的光催化過程不同于純TiO2和磷鎢酸［13］。磷鎢酸起到了轉(zhuǎn)移光生電子，阻止電子和空穴復合的作用。UV光照150 min后，PWT－21.9催化降解甲醛的降解率為99.4%。在UV光照60 min后 PWT－21.9催化降解丙酮的降解率可達100%。

2.1.2 二氧化鈦負載磷鎢酸光催化降解應(yīng)用

張琳葉等［14］通過溶膠凝膠法制得H3PW12O40與Ti(OH)4凝膠，并交聯(lián)柱撐于膨潤土層間制備了復合催化劑H3PW12O40－TiO2/膨潤土。對催化劑表征表明，H3PW12O40－TiO2成功固載在膨潤土，其TiO2為銳鈦結(jié)構(gòu)，柱撐體H3PW12O40－TiO2呈高度彌散狀態(tài)，H3PW12O40－TiO2/膨潤土為顆粒粒徑大小不一、分布松散的固體復合材料。甲基橙光催化降解應(yīng)用實驗表明，雜多酸的摻雜使所制備的復合催化劑光催化活性得到了極大提高，在光催化體系下有較廣的pH適應(yīng)范圍，且制備的催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。H3PW12O40接受電子參與自由基生成，并延緩TiO2內(nèi)電子空穴對復合，復合催化劑的較強吸附能力，使得所制備的H3PW12O40－TiO2/膨潤土具有良好的光催化性能。

雜多酸具有與TiO2類似的能帶結(jié)構(gòu)，其吸收峰主要在紫外區(qū)，但其譜帶部分可延伸到350～400 nm。通過改變雜多酸組成，可以有效地調(diào)節(jié)雜多酸的光譜性質(zhì)，具有潛在的應(yīng)用前景。李松田等［15］選用漂珠為載體，通過溶膠－凝膠法把TiO2包覆在漂珠表面，用磷鎢酸對TiO2/漂珠進行修飾，以茜素紅為底物，考察復合型光催化劑對有機染料的光解作用。結(jié)果表明:采用溶膠－凝膠－浸漬法制備的磷鎢酸/TiO2/漂珠復合型光催化劑的吸收光譜發(fā)生紅移，吸光能力增強，光催化效率提高;磷鎢酸/TiO2/漂珠復合型光催化劑對茜素紅有較好的光解效果。pH值、底物初始濃度、催化劑投加量等是影響催化降解效果的重要因素。在pH值為4～5，茜素紅質(zhì)量濃度為7.5 mg/L，光催化劑的投加量為0.08 g的條件下易受周邊環(huán)境熱空氣的影響，在使用過程中，應(yīng)進行計算流體動力學(CFD)模擬，以確定周邊熱空氣對空冷器的影響。目前，在石油化工和煤化工行業(yè)尚無大規(guī)模應(yīng)用業(yè)績。

張志紅等［16］通過溶膠 －凝膠法制備H3PW12O40/TiO2無定形態(tài)復合物，并考察其在可見光照下催化降解模擬染料污水。結(jié)果表明，溶膠－凝膠法制備了H3PW12O40/TiO2光催化劑。TiO2為無定形態(tài)，多酸均勻分散于TiO2晶格中，雜多陰離子骨架結(jié)構(gòu)未改變;H3PW12O40/TiO2光催化劑在可見光照射下對甲基橙、酸性紅、羅丹明B和亞甲基藍均具有較好的降解效果，重復使用穩(wěn)定性較好;甲基橙適宜的降解條件為:催化劑用量0.03 g，1.7 × 10－5mol/L 的甲基橙溶液 50 mL，500 W碘鎢燈照射60 min，脫色率達到96%。

楊水金等［17］以甲基橙溶液模擬染料廢水，研究了在自然光照條件下二氧化鈦混晶負載磷鎢酸對甲基橙溶液的催化降解效果，結(jié)果表明，H3PW12O40/TiO2和自然光的同時存在是甲基橙脫色的必要條件，H3PW12O40/TiO2的光催化活性明顯優(yōu)于單一的磷鎢酸，其光催化活性與催化劑用量、甲基橙溶液的初始濃度、光照強度和光照時間有關(guān)。該催化劑對甲基橙溶液具有良好的光催化降解效果，在光照條件下，10 g/L的甲基橙溶液在催化劑用量為1.5 g/L，光照2.5 h時，其脫色率可達97.9%。

2.1.3 二氧化鈦復合光催化劑的制備及光催化應(yīng)用

魏君等［18］使用溶膠－凝膠技術(shù)，合成出二氧化鈦負載多酸的復合催化材料PW12/TiO2和SiW12/TiO2。紅外光譜表明，負載到二氧化鈦網(wǎng)格中的多酸，其基本結(jié)構(gòu)仍然保留，且該復合材料具有較高的比表面積和耐水性。通過在可見光照射下對水溶液中有機污染物苯胺的光催化降解，考察了多酸/二氧化鈦復合催化劑的光催化活性。實驗表明，復合光催化材料的催化活性較單體TiO2顯著提高，并且PW12/TiO2的催化效果要好于SiW12/TiO2。催化氧化苯胺的最佳實驗條件為，催化劑PW12/TiO2用量為0.05 g、反應(yīng)體系的pH值為3.5、無機陰離子 IO3－濃度為1 ×10－3mol/L時，對苯胺的催化效果最好，降解率達到97%。

復合催化劑普遍具有較高的比表面積，進而增加了光催化的活性位點。蔡鐵軍等［19］研究得出，PW11/TiO2復合催化劑中鈦醇基團可在 PW11的缺位位置發(fā)生化學鍵合作用，導致復合體系中組分結(jié)構(gòu)的變化，光催化活性較低。PW12/TiO2結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，復合催化體系中不僅保持了PW12完整的Keggin結(jié)構(gòu)，而且，經(jīng)350℃焙燒處理后PW12與TiO2形成載流子的有效遷移，使得復合催化劑具有較高的光催化活性，明顯優(yōu)于純TiO2［14］。光催化實驗表明，PW11/TiO2復合催化劑對甲醛的光催化降解反應(yīng)符合 L－H機理，符合一級動力學方程。

李云霞等［20］采用溶膠－凝膠法制備了磷鎢酸摻雜的二氧化鈦復合催化劑 (PW/TiO2)，PW/TiO2中的TiO2是銳鈦礦結(jié)構(gòu)。磷鎢酸摻雜到TiO2中，可以抑制TiO2晶粒的長大和團聚且可以增大催化劑的比表面積。利用PW/TiO2降解苯，其催化性能遠高于單體TiO2和磷鎢酸。得出制備催化劑最佳條件:磷鎢酸與二氧化鈦的物質(zhì)的量比為0.008 9，焙燒溫度為350℃。另外，適量的水汽和充足的氧氣體系可以促進苯的氧化降解;在氮氣氣氛中，復合催化劑對苯的降解率很低。

磺胺甲唑(SMZ)為磺胺類藥物，具有抗菌譜廣、抗菌作用強、對大多數(shù)革蘭氏陽性及陰性菌均有抑制作用的優(yōu)點，被廣泛地應(yīng)用于呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、泌尿系統(tǒng)和軟組織等的感染治療。目前，由于抗生素的發(fā)展換代，其使用范圍正在縮小，但由于療效確切，用藥成本低，仍為國家基本藥物。路瑩等［21］將具有強電子接收能力的磷鎢酸(H3PW12O40)與TiO2復合，制得新型高效復合催化劑H3PW12O40/TiO2，并成功將其應(yīng)用于羅丹明B和雙酚 A的降解。研究結(jié)果表明:H3PW12O40/TiO2復合膜對SMZ的降解效果明顯高于純TiO2膜，表明H3PW12O40/TiO2和TiO2之間可能產(chǎn)生了協(xié)同作用，有效抑制了電子－空穴對的復合，提高了太陽光利用率。H3PW12O40/TiO2復合膜對SMZ的最佳光催化降解條件為:H3PW12O40摻雜量為 7.7%、污染物初始濃度為50 mg·L－1、溶液 pH 為 5.5;所得一級反應(yīng)動力學常數(shù)為 0.453 h－1，比純 TiO2膜提高了 3倍。H3PW12O40的摻雜明顯提高了復合膜對SMZ的礦化度，與純TiO2膜相比，光照12 h后，復合膜對SMZ的礦化能力提高了1.25倍。

2.2 分子篩負載

2.2.1 PW/MCM －41光催化降解亞甲基藍溶液

PW在MCM－41表面易于分散，且與載體之間有強的相互作用，這類新型光催化劑的酸量和活性中心分布可通過改變PW負載量來調(diào)節(jié)，且具有高的光催化活性和豐富的表面雙重作用，是一種應(yīng)用前景廣闊的新型可見光催化劑。MCM－41負載磷鎢酸光催化降解亞甲基藍溶液，最適宜的操作條件為［22］:對初始濃度為10 mg/L的亞甲基藍溶液，催化劑加入量為3.0 g/L，pH為5，光催化時間為100 min。此條件下，降解率可達92.57%。

2.2.2 Worm－like分子篩負載磷鎢酸催化劑的制備及光降解甲基橙的性能

以Worm－like分子篩為載體，采用浸漬法將磷鎢酸負載到載體上制備負載型磷鎢酸催化劑［23］。采用 XRD、FT － IR、N2吸附/脫附等手段對載體及負載型催化劑進行表征。結(jié)果表明，磷鎢酸已經(jīng)成功負載到載體上，且隨著磷鎢酸負載量的增加，催化劑呈規(guī)律性變化。負載型磷鎢酸催化劑在磷鎢酸負載量為70%，甲基橙質(zhì)量濃度為20 mg/L時，催化降解甲基橙效果最好，降解率達87.2% 。負載型磷鎢酸催化劑能夠回收重復使用，70%磷鎢酸負載量的催化劑回收重復使用3次后甲基橙降解率仍能達到70% 以上。

2.2.3 多酸－介孔分子篩復合材料的制備、表征及光催化活性

采用水熱合成方法制備介孔分子篩MCM－41，以MCM－41為載體，采用浸漬法負載具有較高光催化活性的H3PW12O40和H4SiW12O40，經(jīng)表征，所制備的復合材料保留了MCM－41的規(guī)則六方介孔孔道和母體多酸的 Keggin特征結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積。以農(nóng)藥百草枯為降解底物，考察了復合材料在365 nm紫外光輻照下的光催化活性［24］，結(jié)果表明，兩種復合材料均具有較高的光催化活性，H3PW12O40/MCM－41的活性好于H4SiW12O40/MCM－41，反 應(yīng)14 h后，百草枯的降解轉(zhuǎn)化率分別為92.0%，87.6%，反應(yīng)符合一級動力學方程，半衰期分別為3.7 h，4.6 h。復合材料較高的比表面積和規(guī)則的介孔孔道為百草枯分子的光催化降解提供了特殊的反應(yīng)空間，是多酸－介孔分子篩復合材料具有良好光催化活性的主要原因。

2.3 水滑石

2.3.1 Zn/Al類水滑石及其插層材料的光催化性能

類水滑石(HTlcs)又稱為層狀雙金屬氫氧化物，是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的陰離子黏土，由帶結(jié)構(gòu)正電荷的層板和層間填充的帶負電荷的陰離子構(gòu)成。類水滑石化合物性質(zhì)上的一大特點是層間柱陰離子的可交換性，可以將雜多陰離子引入層間，從而獲得一類新型層柱材料。而雜多酸及其鹽本身也是一類在光催化方面具有優(yōu)良性能的催化劑。筆者采用共沉淀法合成Zn/Al類水滑石，并通過離子交換法制備其磷鎢酸插層材料，期望兩者能發(fā)生協(xié)同作用，實現(xiàn)更好的光催化性能。以甲基橙和亞甲基藍染料水溶液為研究對象，考察插層前后催化劑的光催化降解性能，并采用XRD和FTIR對其結(jié)構(gòu)進行表征。

Zn－Al類水滑石的焙燒復合氧化物產(chǎn)物具有優(yōu)良的光催化降解有機染料的性能［25］，通過調(diào)整催化劑前體中金屬元素的比例，甲基橙和亞甲基藍的降解率可在2 h內(nèi)接近100%。類水滑石獨特的層狀結(jié)構(gòu)還可以使陰離子染料甲基橙進入到層間，具有較強的化學吸附作用。

2.3.2 磷鎢酸柱撐鋅鋁水滑石復合材料的制備及光催化性能

以二維剝離的ZnAl－LDH納米片層與零維多酸陰離子為構(gòu)筑單元，采用剝離－重組技術(shù)制備了磷鎢酸柱撐鋅鋁水滑石復合光催化材料［26］。實驗結(jié)果表明:ZnAl－PW11O39復合材料的層間通道為1.38 nm，比表面積為23 m2/g，在紫外光下降解MB的光催化活性是前驅(qū)體 ZnAl－LDH的2.4倍。ZnAl－LDH納米片層和磷鎢酸陰離子均具有光催化活性，兩者復合形成有效的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生協(xié)同作用，磷鎢酸作為有效的電子捕獲劑，實現(xiàn)了光生載流子的空間分離，抑制了光生電子－空穴的復合，提高了材料的光催化活性。通過選擇不同的主體和客體構(gòu)造“主體－客體－主體”柱撐結(jié)構(gòu)的復合材料在光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.4 其他氧化物

岳琳等［27］將自制的 HPW/γ － Al2O3催化劑填充在電解槽兩主電極之間，強化電化學法降解酸性大紅3R溶液。并對HPW/γ－Al2O3進行表征，結(jié)果表明，雜多陰離子保持Keggin結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)牢固，空隙結(jié)構(gòu)較豐富。該體系具有良好的脫色效果，在 HPW負載量為4.6%、槽電壓25.0 V、pH 為3、空氣流速0.04 m3/h、極板間距 3.0 cm反應(yīng)條件下，電解60 min后，色度去除率達到最大，為97.6%。HPW/γ－ Al2O3作為催化填料的電化學體系穩(wěn)定性較好，重復運行10次后，酸性大紅3R溶液的脫色率仍能維持在80% 左右。

李敏嬌等［28］將 H3PW12O40負載于 CeO2載體上，其分散于CeO2載體表面的最佳值是9%，此時催化劑酸強度最強，催化活性最高;催化劑加入量的最佳值為300 mg/100 mL甲基橙溶液;在較低濃度下，甲基橙的光催化降解符合一級動力學方程。H3PW12O40/CeO2與TiO2具有相同的催化性能;催化劑再生后活性可恢復至65%。

劉漢甫［29］用溶膠 －凝膠法合成了 SiO2載體，并成功固載上磷鎢酸制得負載化雜多酸催化劑，初步研究表明，SiO2載體與磷鎢酸之間存在一定的相互作用，負載化催化劑對甲基橙溶液的降解具有優(yōu)良的光催化性能。在催化劑用量為2.5 g/L，光照 1.5 h 的條件下，甲基橙溶液的脫色率可達94%。且該系列催化劑可以重復使用3次以上仍保持較好的活性;磷鎢酸的最佳固載量為0.3 g HPW/g載體。這些將為推廣負載化雜多酸催化劑在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用提供理論指導。

包沙日勒敖都等［30］采用浸漬法將磷鎢酸負載在Fe3O4上，獲得雜多酸/Fe3O4磁性催化劑，考察了不同種類雜多酸對次甲基藍溶液的光催化降解效果;在250 W汞燈或太陽光照射、次甲基藍溶液濃度20 mg/L、降解體系 pH=5.5、光催化劑用量30 mg和光催化120 min條件下，負載型光催化劑對接近中性的次甲基藍溶液均表現(xiàn)出良好的降解效果，明顯高于相應(yīng)單一Fe3O4或雜多酸，同時磁性負載材料具有可回收使用的優(yōu)勢，增強了光催化材料的工業(yè)應(yīng)用性能。

3 結(jié)語

磷鎢酸對多種有機污染物具有光解作用，在光催化化學中具有廣闊的應(yīng)用前景。目前雜多酸光催化研究所面臨的關(guān)鍵問題在于載體的選擇、活性成分的溶脫、催化劑的重復利用和光解機制的確立。

［1］鄧佩佩，鄭占偉，蔡喜田，等.磷鎢酸光催化降解有機污染物的研究現(xiàn)狀［J］。河北化工，2012，35(2):53－55.

［2］顏桂煬，鄭柳萍，鄭思寧，等.磷鎢酸對甲基橙光催化降解的初步研究［J］。廣州化學，2004，29(2):14－18.

［3］王玲.磷鎢酸光催化降解甲基橙溶液的研究［J］。環(huán)境科學與技術(shù)，2006，29(1):35 －40.

［4］王敏，朱佐毅，白愛民，等.磷鎢酸借自然光催化甲基橙溶液降解脫色的研究［J］?；瘜W試劑，2006，28(9):515－517.

［5］朱秀華，王 煒，李海成.磷鎢酸光催化降解染料廢水研究［J］。上海環(huán)境科學，2001，20(9):444 －450.

［6］鐘俊波，李建章，曾鳳春.磷鎢酸光催化脫色直接橙S溶液的實驗研究［J］。四川師范大學學報，2013，36(4):618－621.

［7］魏紅，李克斌，趙鋒，等.磷鎢酸光催化降解直接大紅4BE溶液的研究［J］。中國環(huán)境科學，2011，31(6):921－926.

［8］魏紅，李克斌，李娟，等.直接大紅4BE的磷鎢酸均相光催化還原脫色［J］。環(huán)境科學，2013，34(6):2271－2276.

［9］李云霞，李冬妮，朱承駐，等.磷鎢酸/TiO2催化劑的制備與光催化性能［J］.科學技術(shù)與工程，2014，14(34):307－311.

［10］鄭丹，張玥，張月.磷鎢酸/二氧化鈦納米材料的合成及光催化性活性測試［J］.科學視界.

［11］劉士榮，毛明富，倪忠斌，等.磷鎢酸修飾的納米 TiO2薄膜的制備及光催化性能［J］.功能材料，2010，24(1):346－349.

［12］盛雪，余足玲，劉士榮，等.溶膠凝膠法制備磷鎢酸摻雜TiO2薄膜及其光催化性能［J］.環(huán)境工程學報，2008，28(8):1026－1030.

［13］鄧謙，呂曉萌，蔡鐵軍，等.磷鎢酸表面修飾TiO2光催化降解空氣污染物［J］.中國環(huán)境科學 2005，25(3):375～379.

［14］張琳葉，夏帆，魏光濤，等.H3PW12O40－TiO2/膨潤土光催化降解甲基橙的催化性能［J］.土木建筑與環(huán)境工程，2013，35(5):30 －35.

［15］李松田，馬威，宋晶晶，等.復合型光催化劑H3PW12O40/TiO2/漂珠的制備及其對茜素紅的光催化作用［J］.工業(yè)用水與廢水，2013，44(6):46 －48.

［16］張志紅，趙秀峰.無定形態(tài)H3PW12O40/TiO2光催化劑降解有機染料［J］.工業(yè)催化，2013，21(11):73 －76.

［17］楊水金，王敏，楊赟，等.TiO2混晶負載磷鎢酸借自然光照對甲基橙的脫色性能研究［J］.化學試劑，2012，34(9):829－832.

［18］魏君，李志奎.多酸/二氧化鈦復合光催化劑的制備及光催化苯胺的研究［J］.分子科學學報，2012，28(1):84 －88.

［19］蔡鐵軍，呂曉萌，鄧謙，等.復合催化劑PWnTiO2光催化降解甲醛反應(yīng)的研究［J］.環(huán)境科學學報，2005，25(5):618－622.

［20］李云霞，李冬妮，朱承駐，等.復合催化劑磷鎢酸/TiO2光催化降解苯［J］.環(huán)境科學與技術(shù)，2014，37(120):77－81.

［21］路瑩，魯楠，趙雅輝，等.磺胺甲唑在磷鎢酸/二氧化鈦復合膜上的光催化降解［J］.環(huán)境化學，2014，33(4):649－655.

［22］黃艷芹，周建偉，程玉良，等.PW/MCM－41光催化降解亞甲基藍溶液研究［J］.河南師范大學學報:自然科學版，2010，38(2):120 －122.

［23］美春，王月林，徐玲，等.Worm－like分子篩負載磷鎢酸催化劑的制備及光降解甲基橙的性能研究［J］.環(huán)境污染與防治，2014，36(12):27 －30.

［24］劉霞，李彥周，馮長根.多酸－介孔分子篩復合材料的制備、表征及光催化活性［J］.光譜學與光譜分析，2012，32(4):1021－1023.

［25］袁冰，張新，侯萬國.Zn/Al類水滑石及其插層材料的光催化性能［J］.應(yīng)用化工，2012，41(2):195 －201.

［26］孫平，林碧洲.磷鎢酸柱撐鋅鋁水滑石復合材料的制備及光催化性能研究［J］.化學工程與裝備，2014(5):1－4.

［27］岳琳，王開紅.γ－Al2O3負載磷鎢酸催化強化電化學法處理水中酸性大紅3R的研究［J］.環(huán)境科學，2013，34(3):955－961.

［28］李敏嬌，鐘俊波.H3PW12O40/CeO2光催化脫色甲基橙溶液［J］.化學研究與應(yīng)用，2008，20(3):244 －248.

［29］劉漢甫，張曉勤，翁秀蘭，等.磷鎢酸/SiO2負載化光催化劑的制備與表征［J］.廣州化學，2006，31(1):15 －23.

［30］包沙日勒敖都，王天舒，劉宗瑞，等.雜多酸/Fe3O4磁性催化劑的制備及其對次甲基藍溶液的降解［J］.工業(yè)催化，2014，22(10):756 －760.