張明智

供排水

提高無機超濾膜運行效率的措施研究

張明智

（攀枝花鋼釩有限公司能源動力中心,四川攀枝花617062）

針對冷軋廢水采用無機超濾膜處理工藝運行中存在的問題，從工藝、膜清洗等方面進行分析、探索，總結了提高無機超濾膜處理能力的措施。

冷軋廢水；無機超濾膜；污堵；膜通量

1 引言

冷軋廢水處理系統(tǒng)是攀鋼二期工程冷軋廠配套環(huán)保工程，為滿足國家環(huán)?？刂浦笜艘髮U水處理系統(tǒng)進行了多次改造，增設了無機膜超濾處理乳化液工藝、CODCr納濾處理工藝和鉻酸處理等廢水處理設施，實現(xiàn)了廢水處理達標和回用，滿足了冷軋廠生產組織和環(huán)?？刂埔蟆?/p>

冷軋廢水具有高電導、高氯根、高硬度、高CODCr以及水質變化頻繁等特點，此類廢水處理在冶金行業(yè)是一個難以有效解決的難題，雖然我們采用“雙膜法”處理工藝達到環(huán)?？刂埔螅\行維護困難，特別是超濾系統(tǒng)作為“雙膜法”深度處理的關鍵工序，成為制約廢水處理的瓶頸，嚴重影響污水處理廠生產組織和生產成本控制。因此如何提高超濾系統(tǒng)運行效率顯得非常重要。

2 系統(tǒng)運行存在問題及需解決的問題

2.1 超濾工藝及運行存在的問題

冷軋廠含酸、堿、油、泥、鋅的綜合廢水和濃廢酸、廢鉻酸、廢乳化液等廢液通過廢水管道排至冷軋廢水處理站，經過中和沉淀處理、含鉻酸處理、乳化液處理、深度處理和污泥處理等工序處理達到控制指標后，回用至工業(yè)水系統(tǒng)。

攀鋼冷軋廢水處理系統(tǒng)有兩套無機陶瓷膜超濾處理系統(tǒng)，一套是處理廢乳化液超濾裝置，采用錯流過濾處理工藝設計，一套是冷軋廢水深度處理系統(tǒng)采用“無機陶瓷超濾膜+有機納濾膜”處理工藝，超濾系統(tǒng)采用全流過濾（死端過濾）處理工藝設計。

由于攀鋼廢水處理系統(tǒng)受投資、總圖位置等因素影響，不具備增設二次預處理工藝的條件，廢水處理工藝設計存在一定缺陷，廢水綜合處理后（深度處理進水）水質電導、CODCr、硬度、氯根高，水質分析見表1，難以滿足深度處理進水水質要求，因此超濾系統(tǒng)膜堵塞嚴重，運行衰減快，清洗后設備運行4 h通量就下降到設計的70%左右，同時由于膜清洗配方單一，膜清洗效果不理想，致使超濾器處理能力不足，成為制約乳化液處理和廢水深度處理的瓶頸，直接影響廢水處理生產組織和運行成本。

2.2 超濾器運行需解決的問題

膜分離技術作為當今先進的水處理技術，具有無相變、組件化、流程簡單、操作方便、占地面積小等優(yōu)點,在工業(yè)水處理中已得到了廣泛應用。超濾膜能有效去除懸浮物、細菌、大部分膠體和非溶解有機物，是反滲透、納濾深度處理理想的預處理工藝，因此要有效保證超濾膜通量、出水水質和系統(tǒng)設備穩(wěn)定運行，就需解決以下問題：

2.2.1 深度處理系統(tǒng)超濾裝置“死端過濾”工藝，需解決溶液的濃度升高與膜壓差的問題。

當處理介質為高濃度的有機廢液時膜通量適用凝膠極化模型，即：

q0=D In（CM/CF）/δ=R In（CM/CF）

D—溶質擴散系數，cm3/s

δ—膜邊界層（極化層）厚度，cm

R—傳質系數，R=D/δ

CM—膜面溶液濃度，mg/cm3

CF—主體溶液濃度，mg/cm3

在給定條件下，主體溶液濃度CF增大，q0降低；當處理主體溶液一定時，ΔP增加，q0增大，膜面溶液濃度CM增高，當CM值增大到某一濃度值Cg后在膜表面形成凝膠層，當凝膠層形成后，Cg值不再變化，膜水通量不再因壓差ΔP的增加而增長，達到了一極限值，如果進一步增加壓差，膜出水通量經過一短時間的增長，又恢復到穩(wěn)定狀態(tài)，當達到臨界壓力值后，膜出水通量不再隨ΔP的增加而增加，此時膜出水通量為臨界透過量。

2.2.2 運行壓力與通量的問題

溶質與溶液的分離實際是在超濾膜表面及微孔內吸附，即一次吸附過程，當處理溶液的性質符合滲透壓模型時，膜通量與運轉壓差ΔP成正比，即q0= ΔP/RM。

其中：q0—膜通過的純水通量

ΔP—膜兩側壓力差

RM—膜阻力。

提高超濾運行壓力可以增大膜通量，但是膜壓差和膜污堵將快速增加，又會造成膜通量降低，因此提高運行壓力難以提升系統(tǒng)處理能力。

2.2.3 膜污堵與膜恢復的問題

膜在正常運行一段時間后，會受到在給水中存在的懸浮物質、難溶物質和有機沉積物等的污染，造成系統(tǒng)壓降增加、通量降低和出水水質變化，冷軋廢水兩套超濾器現(xiàn)有的清洗配方和清洗方式，難以適應冷軋廢水膜處理運行清洗要求，膜系統(tǒng)清洗頻繁，清洗時間較長，難以恢復膜通量。

2.2.4 提高膜面流速與能耗的問題。

在超濾工藝中，由于高分子的低擴散性和水的高滲透性，溶質會在膜表面積聚并形成從膜表面到主體溶液之間的濃度梯度，即濃差極化現(xiàn)象，溶質在膜表面的連續(xù)積聚最終將導致在膜面形成凝膠極化層，由此看膜面流速是影響超濾膜進行正常處理的關鍵因素，膜面流速高可有效防止和改善膜表面的濃差極化，需增加系統(tǒng)的能耗及運行費用，我們在乳化液系統(tǒng)按“錯流過濾”工藝設計，證明其能耗比“死端過濾”高。

3 提高超濾膜運行效率的措施

由于冷軋廢水中和處理系統(tǒng)采用廢電石液處理，由此造成廢水電導率、硬度等指標高，加上冷軋廢水處理工藝設計時為降低投資，預處理系統(tǒng)不完善，因此冷軋廢水處理系統(tǒng)膜污堵嚴重。

我們組織對深度處理系統(tǒng)“死端過濾”超濾裝置和乳化液系統(tǒng)“錯流過濾”超濾器的特點，兩個超濾系統(tǒng)污染物成分分析和冷軋中和系統(tǒng)水質變化與生產組織等方面進行了分析研究，針對需重點解決的膜污堵、膜清洗與膜運行周期短等制約超濾器處理能力的關鍵問題，通過工藝完善、清洗配方的優(yōu)選、生產運行參數調整等一系列措施的研究及實施，有效解決了制約超濾器處理能力的問題，在生產組織和運行控制進行不斷完善。

3.1 合理利用壓縮空氣，延長膜運行周期

充分利用無機陶瓷膜抗氧化性強的特點，在超濾系統(tǒng)正常運行過程中采用正向和反向通入一定量壓縮空氣方法，一可以清除微孔污堵物，減少膜內物質的累積，降低濃差極化層厚度，維持膜微孔暢通，延長膜微孔污堵周期；二是利用其氧化性在膜微孔表面形成生物膜，實現(xiàn)接觸氧化降解部分微生物，防止膜生物污染。

在超濾器清洗過程中正向通入一定量壓縮空氣方法，利用壓氣微氣泡對膜的微孔進行清洗，防止清洗物沉積。

操作中需嚴格控制壓氣的壓力，正向運行壓氣壓力＜進口廢水壓力，反向壓氣壓力＜0.1 MPa。

3.2 優(yōu)選的清洗配方能夠滿足膜清洗要求

針對兩套無機超濾膜超濾，堵塞嚴重，運行衰減快，膜清洗效果差的問題，在分析廢水水質特點和污染物成分的基礎上，開展了無機膜水處理裝置動態(tài)清洗、靜態(tài)浸泡清洗工藝及藥劑配方的研究工作，選擇了多種清洗藥劑，制定清洗藥劑配方優(yōu)選方案，通過試驗確定了最佳的清洗參數、藥劑配方和清洗工藝，規(guī)范了膜清洗操作，延長了超濾膜運行周期。

3.2.1 乳化液系統(tǒng)清洗配方優(yōu)選

原乳化液系統(tǒng)酸清洗液為2%的硝酸溶液、堿清洗液為5%的磷酸三鈉溶液，溫度控制在50℃，此清洗方案效果不佳，出水通量小，膜表面的鐵垢類污染物、生物污染物不能有效去除。我們通過對乳化液成分和膜污染物分析，利用硝酸硝化的特性和硫代硫酸鈉的絡合性，開展清洗配方的研究工作，決定采用2%的硝酸溶液+5%的硫代硫酸鈉為酸清洗配方，5%的磷酸三鈉溶液為堿清洗配方，磷酸三鈉溶液pH值≤9.5，組織進行工業(yè)性試驗，證明此配方對清除鐵垢和生物污染等效果明顯，生物污染得到控制，通量恢復好，且清洗時間短（只需1 h），達到去除污染物的目的。

3.2.2 深度處理系統(tǒng)超濾裝置清洗配方優(yōu)選

中和處理系統(tǒng)采用投加電石液進行pH值調節(jié)，導致系統(tǒng)鈣離子含量高，再加上納濾裝置對廢水二價離子的截留后，隨濃水進入中和系統(tǒng)，造成中和系統(tǒng)含鹽量增高，原深度處理系統(tǒng)超濾裝置清洗采用2%的檸檬酸酸洗和采用5%的磷酸三鈉堿洗的方案，已經不適應現(xiàn)有水質要求，導致有機、無機和生物污染物不能及時去除。

(1)酸清洗液改進：100 kg阻垢劑+50 kg硫代硫酸鈉，能有效去除膜表面鈣垢及還原溶解鐵垢污染物。

(2)堿清洗液配方調整：100 kg磷酸三鈉+50 kgEDTA，清洗液pH值≤9.5，達到螯合金屬離子的作用。

(3)如果清洗后通量仍然達不到要求時，需再組織膜清洗，如果有必要時在保證生產的情況下，采用離線清洗方式進行浸泡清洗，浸泡清洗配方20%～30%的SR-0100阻垢劑+5kg的硫代硫酸鈉溶液，浸泡時間一般為24 h。

3.3 優(yōu)化工藝運行參數，提高設備運行效率

(1)隨著運行時間的增加，膜面、膜孔逐漸堵塞，凝膠極化層增加，膜出水通量逐漸降低，特別是“死端過濾”方式尤其需做好降低濃差級化的工作，因此我們增加了外排工藝管道，實施自動每0.5 h正排或者人工定時排污，以降低膜污堵速率，效延長了運行周期。

(2)當確定膜通量降低系結垢所至時，我們將進口源水pH值降低至6運行，并在進口投加一定量的阻垢劑，運行時間一般控制在8 h，如果膜通量恢復不理想時，可以適當延長，以降低系統(tǒng)管道結垢速度，同時增加超濾器濃水排放量和管道過濾器清掃次數，加強運行參數監(jiān)控，每2 h檢測pH值一次，pH值不得≤5，并根據清洗藥劑消耗情況進行補充。

(3)充分利用乳化液溫度，調整運行方式。處理液的溫度在一定范圍內與膜出水通量成線性關系，溫度高，分子運動加快，有利于膠體物質的脫穩(wěn)分離，同時由于乳化液粘度大，在低溫時，膜堵塞嚴重。因此我們組織進行了不同溫度與膜通量對比試驗，通過對試驗數據與能耗成本分析，我們確定了乳化液處理最佳控制溫度為50～60℃之間，利用冷軋集中排放時乳化液本身溫度，及時調整乳化液超濾系統(tǒng)的運行方式，及時對乳化液進行處理，降低系統(tǒng)能耗。

(4)乳化液pH值調整優(yōu)化

在超濾器投運初期，由于冷軋廠乳化液預處理系統(tǒng)故障頻繁，其油泥排放量大，超濾器出水水質及處理量達不到設計要求。開展了投加硝酸、硫酸、鹽酸的工業(yè)性試驗和不同pH值與出水水質對比試驗，通過試驗數據對比分析，分析pH值在3～4與pH值在5～6的出水水質雖然有差異，低pH值運行其出水油含量較低，但是由于乳化液處理量小對中和處理系統(tǒng)影響有限，我們利用膜清洗的廢硝酸液進行乳化液pH值調整，降低藥劑費用，同時將pH值控制范圍調整5～7運行，減少乳化液接收池防腐處理費用。

3.4 乳化液系統(tǒng)工藝優(yōu)化、完善

原乳化液超濾器一臺超濾泵只能運行一組陶瓷膜超濾器，能耗較高，運行存在陶瓷膜膜管易斷裂、膜管兩側密封圈損壞快，設備故障多，維檢檢修頻次高，生產組織困難。

為解決該問題我們提出無機陶瓷膜超濾器并串聯(lián)運行的思路，即將4組超濾器進水管安裝聯(lián)絡管，實現(xiàn)一臺超濾泵可根據無機陶瓷膜的污堵情況及水泵運行工況，投運1組或者多組無機陶瓷膜超濾器，后經實踐證明該工藝能夠滿足乳化液處理需求，同時能夠降低能耗。

4 結束語

通過對超濾器存在問題分析研究，開展了相關的工業(yè)性試驗，根據試驗和運行參數的優(yōu)化，基本保證了冷軋兩套超濾系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，其水質指標達到生產技術和環(huán)保控制要求，以上是我們運行中總結的一些經驗和做法，供同行參考，但是由于不同軋鋼工藝產品、廢水水質等存在一定差異，需根據本系統(tǒng)水質、膜運行狀況和設備工況等進行改進，以適應本系統(tǒng)廢水達標處理要求。

[1]馮敏主編.現(xiàn)代水處理技術[M].北京:化學工業(yè)出版社，2010年8月.

[2]許振良.膜法水處理技術[M].北京:化學工業(yè)出版社，2000年11月.

Measures to Improve the Operation Efficiency of Inorganic Ultrafiltration Membrane for CR Wastewater Treatment

Zhang Mingzhi
(The Energy Power Center of Panzhihua Iron&Steel Co.,Panzhihua,Sichuan 617062,China)

Focusing on the problems existing in the operation of cold-rolling wastewater treatment process with inorganic ultrafiltration membrane,measures to improve the treatment capacity of inorganic ultrafiltration membrane are summarized through analysis and study of the process and membrane cleaning mechanism,etc.

cold-rolling wastewater;inorganic ultrafiltration membrane;fouling blockage; membrane flux

TQ085

B

1006-6764（2015）01-0046-04

201409-30

張明智（1965-），男，1986年7月畢業(yè)于樂山師院化學專業(yè)，工程師，現(xiàn)從事廢水處理技術工作