木麗萍，胡永茂

（大理大學(xué)工程學(xué)院，云南大理 671003）

退火處理是讓器件在真空干燥條件下加熱至某一溫度并保持一定時(shí)間后，冷卻至室溫的一種熱處理工藝。作為提高有機(jī)太陽能電池器件性能的一種常用方法，其機(jī)理在實(shí)踐研究中已不斷被探索和驗(yàn)證〔1-3〕。從退火前后紫外、可見光吸收光譜的對比，發(fā)現(xiàn)熱處理使得薄膜內(nèi)P3HT吸收光強(qiáng)增大并紅移，有效提高了聚合物薄膜對太陽光的吸收。從退火前后X射線衍射譜對比，發(fā)現(xiàn)退火處理可以提高共混體系中P3HT的有序排列程度，退火使P3HT分子鏈沿（100）方向排布更規(guī)則，提高了載流子在聚合物薄膜中的傳輸能力。利用原子力顯微鏡（AFM）觀察到退火后P3HT+PCBM共混膜明顯的相分離，相分離程度的增大有利于光生激子的解離〔4-6〕?？傊嘶鹪谟袡C(jī)薄膜的內(nèi)部分布和表面形態(tài)方面產(chǎn)生了很大的影響，從而形成了更有利于電荷傳輸?shù)木W(wǎng)絡(luò)通道。

然而之前的研究對退火工藝的關(guān)注較少，退火處理仍有許多細(xì)節(jié)工藝可研究，如目前實(shí)驗(yàn)室中退火處理還沒有對于退火時(shí)間與溫度之間組合的精確描述。本文通過控制變量法做退火對比試驗(yàn)，研究退火工藝對基于P3HT+PCBM的體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽電池光電性能的影響，目的是為得到退火時(shí)間與退火溫度之間的最佳組合方式，從而獲得更高的能量轉(zhuǎn)換效率。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選用P3HT和PCBM作為聚合物太陽電池的有機(jī)活性層材料，在室溫下把P3HT和PCBM按質(zhì)量比1.0：0.8的比例溶于有機(jī)溶劑鄰二氯苯中，制備成混合溶液（濃度是27×10-3g/mL）；ITO玻璃作為襯底材料，使用前切割成大小為2 cm×2 cm方塊，在超凈室中先用洗滌液洗滌，再分別采用去離子水、丙酮、乙醇依次進(jìn)行超聲清洗并用高純氮?dú)獯蹈?，接著在?yōu)化的工藝條件（氧氣流量20 sccm、放電功率30 W、處理時(shí)間3 min）下進(jìn)行氧等離子體處理；在處理好的ITO玻璃上以3 000 r/min的速度旋涂一層PEDOT：PSS溶液（質(zhì)量比1：4），放入真空烘箱中80℃烘干，再在PEDOT：PSS層上以750～800 r/min的速度旋涂P3HT+PCBM混合溶液制備有機(jī)活性層薄膜，真空中室溫20℃干燥10 min后，在高真空退火腔內(nèi)分別采用下列方式處理：①50 min退火處理，退火溫度分別為100、120、140、160、180、200℃，它們對應(yīng)的樣品依次標(biāo)記為A1、A2、A3、A4、A5和A6；② 150℃退火處理，退火時(shí)間分別為30、40、50、60、70 min，它們對應(yīng)的樣品依次標(biāo)記為B1、B2 、B3、B4和B5；③ 樣品C1：退火溫度160℃，退火時(shí)間50 min；樣品C2：初始溫度140℃直接加熱至160℃，整個(gè)過程50 min；樣品C3：初始140℃加熱15 min，轉(zhuǎn)入150℃加熱15 min，最后160℃處理20 min。最后對所有樣品通過熱蒸發(fā)蒸鍍陰極LiF（1 nm）/Al（100 nm），其中，真空鍍膜機(jī)的真空度保持在6.0×10-4Pa以上，LiF/Al層的淀積速率及膜厚是由石英晶體振蕩器膜厚監(jiān)測儀監(jiān)測和控制。

電池的測試是在太陽模擬器（Oriel 300），光強(qiáng)為100 mW/cm2的條件下進(jìn)行，輸出特性由電流電壓源表（Keithley 2611）及相應(yīng)的測試軟件記錄。以上測試均在室溫大氣條件下完成。電池的結(jié)構(gòu)為lTO/PEDOT：PSS/P3HT+PCBM/LiF/Al。

2 結(jié)果與討論

2.1 退火溫度對電池性能的影響研究 對6個(gè)結(jié)構(gòu)相同的電池，在相同時(shí)間內(nèi)分別進(jìn)行不同溫度退火處理，探究不同退火溫度對電池光電性能的影響。

根據(jù)P3HT的玻璃態(tài)溫度為110℃，熔點(diǎn)為230℃，結(jié)合原來工作〔7〕，我們選擇的退火實(shí)驗(yàn)溫度分別為100、120、140、160、180、200 ℃，退火時(shí)間均為50 min。圖1為經(jīng)退火處理的6個(gè)電池的光電流I-V特性曲線，表1是根據(jù)光電流I-V特性曲線得到的各電池性能參數(shù)比較。

圖1 不同退火溫度對比器件I-V特性曲線

表1 不同退火溫度下太陽電池的性能參數(shù)

從圖1看出，140、160、180℃3個(gè)溫度點(diǎn)的光電流I-V特性曲線比較接近，且性能好于其它退火溫度電池，特別是140、160℃兩個(gè)溫度點(diǎn)的特性曲線近乎重合。

由表1可見，退火溫度100℃時(shí)，電池A1的短路電流密度Jsc=4.93 mA/cm2，填充因子FF=0.32，能量轉(zhuǎn)換效率ηp=0.90%；當(dāng)退火溫度升高到120℃時(shí)，電池A2的短路電流密度Jsc比電池A1提高了13.18%，填充因子FF提高了66.51%，從而能量轉(zhuǎn)換效率ηp達(dá)到1.70，比電池A1提高了88.89%；退火溫度在140℃和160℃兩個(gè)溫度點(diǎn)時(shí)較電池A2短路電流密度Jsc分別提高了12.72%和17.74%，能量轉(zhuǎn)換效率ηp分別提高了20.00%和24.71%；但當(dāng)退火溫度進(jìn)一步升高到180℃時(shí)，電池A5較電池A4的短路電流密度Jsc反而下降到6.09 mA/cm2，降低7.88%，能量轉(zhuǎn)換效率ηp下降15.85%；退火溫度繼續(xù)升高到200℃時(shí)，電池A6各項(xiàng)性能指標(biāo)較電池A5大幅度降低。

在實(shí)驗(yàn)中，由于旋涂P3HT+PCBM膜過程中的離心作用，膜中給體材料（P3HT）與受體材料（PCBM）的混合是無序的，受體材料（PCBM）摻入給體材料（P3HT）的分子鏈中，沒有形成有效的傳輸通道。但溫度高時(shí)，PCBM分子熱擴(kuò)散可形成較大的團(tuán)聚，有機(jī)共混膜中同時(shí)也形成了PCBM的“低濃度”區(qū)，PCBM的“低濃度”區(qū)給P3HT提供了可晶化的空間。當(dāng)退火溫度高于110℃（P3HT的玻璃態(tài)溫度Tg）且保持一定時(shí)長，P3HT的側(cè)鏈排列將更加有序，其晶體性更好〔6〕。結(jié)晶度的增加，使有機(jī)活性層的相分離程度增大，進(jìn)而增加載流子的傳輸能力。

從以上分析知，電池A1性能低，是因?yàn)橥嘶饻囟葲]達(dá)到P3HT的玻璃態(tài)溫度Tg 110℃，高聚物的鏈段處于被凍結(jié)狀態(tài)，只有那些較小的運(yùn)動單元如側(cè)基等；電池A3、A4性能好，是由于退火溫度高于Tg時(shí)，鏈段可以運(yùn)動了，P3HT主鏈的運(yùn)動性得到提高，有利于P3HT和PCBM結(jié)晶化程度的提高，伴隨著結(jié)晶度的提高，活性層形態(tài)發(fā)生變化，載流子傳導(dǎo)率也得到了很大的提高；A5、A6性能低，是因?yàn)橥嘶饻囟忍撸?dāng)溫度太高時(shí)，鏈發(fā)生“熔斷”，連接的網(wǎng)絡(luò)被破壞，各項(xiàng)性能反而變低。

同時(shí)，溶劑揮發(fā)速率也會影響電池性能〔8〕。退火溫度太低時(shí)，活性層中的有機(jī)溶劑鄰二氯苯揮發(fā)較慢，P3HT沒有充分相分離與結(jié)晶，從而沒有得到好的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)。退火溫度太高時(shí)，鄰二氯苯又揮發(fā)過快，造成活性層表面形態(tài)過于粗糙，使活性層薄膜與電極界面接觸不好，增大了串聯(lián)電阻。退火溫度140～160℃時(shí)，鄰二氯苯揮發(fā)速率適當(dāng)，活性層薄膜的內(nèi)部分布狀態(tài)和表面形態(tài)得到改善，構(gòu)成良好的電荷傳輸通道，降低了串聯(lián)電阻。

開路電壓方面，不同的退火溫度下，開路電壓都在0.57 V左右，變化不大，這是由于開路電壓主要取決于電子給體的最高已占軌道（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）和電子受體的最低未占軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）能級差等因素。

因此，考慮誤差影響，溫度在140℃到160℃時(shí)，膜的結(jié)晶度高，相分離好，更利于電子傳輸，電池性能最佳。

2.2 退火時(shí)間對電池性能的影響研究 對5個(gè)結(jié)構(gòu)相同的電池，在相同溫度下分別進(jìn)行不同時(shí)間退火處理，探究退火時(shí)間對電池光電性能的影響。

結(jié)合上一部分的工作，我們將退火溫度選用之前最佳溫度140℃到160℃之間的150℃，時(shí)間范圍圍繞50 min展開，分別為30、40、50、60、70 min，進(jìn)行控制變量實(shí)驗(yàn)。

圖2為經(jīng)退火處理的5個(gè)電池的光電流I-V特性曲線，表2是根據(jù)光電流I-V特性曲線得到的各電池性能參數(shù)比較。

圖2 不同退火時(shí)間對比器件I-V特性曲線

表2 不同退火時(shí)間下太陽電池的性能參數(shù)

由表2可見，同材料結(jié)構(gòu)的電池在150℃退火處理40～60 min時(shí)間段內(nèi)，性能好于其他時(shí)間段，退火處理50 min時(shí)，電池短路電流密度JSC、能量轉(zhuǎn)換效率ηp達(dá)到最高，分別為6.608 mA/cm2和2.13%，退火時(shí)間低于40 min或高于60 min，電池性能都明顯降低。

退火時(shí)間過短，P3HT分子的自組裝性能未在玻璃化溫度Tg下充分發(fā)揮作用，P3HT與PCBM仍處于無序狀態(tài)；退火時(shí)間過長，外界能量施加過多，會造成電池的衰減，特別是在電池尚未封裝的情況下，對電池造成破壞性傷害，表現(xiàn)出電池短路電流下降，能量轉(zhuǎn)換效率明顯降低。

我們通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，退火時(shí)間對電池的影響也體現(xiàn)在一定區(qū)間范圍內(nèi)。綜合考慮，40～60 min內(nèi)，電池短路電流、能量轉(zhuǎn)換效率和填充因子皆高出其他時(shí)間區(qū)間；但時(shí)間過短或時(shí)間過長，電池短路電流會明顯下降，從而造成整體性能的下降。

2.3 組合退火方式對電池性能的影響研究 結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)的最佳退火時(shí)間和最佳退火溫度，我們將對退火溫度和退火時(shí)間做不同的組合：一種是初始溫度140℃直接加熱至160℃，整個(gè)退火過程50 min；另一種是初始溫度140℃加熱15 min，轉(zhuǎn)入150℃加熱15 min，最后160℃處理20 min；作為對比還做了退火溫度160℃，退火時(shí)間50 min的實(shí)驗(yàn)。探究退火方式對電池性能的影響。

圖3為經(jīng)退火處理的3個(gè)電池的光電流I-V特性曲線，表3是根據(jù)光電流I-V特性曲線得到的各電池性能參數(shù)比較。

圖3 不同退火方式對比器件I-V特性曲線

表3 不同退火方式下太陽電池的性能參數(shù)

由表3可見，電池C2與電池C1相比，短路電流密度Jsc提高了12.33%，能量轉(zhuǎn)換效率ηp提高了3.77%；電池C3與電池C1相比，短路電流密度Jsc提高了20.33%，能量轉(zhuǎn)換效率ηp提高了21.00%。電池C3器件性能參數(shù)明顯好于其他器件。

文獻(xiàn)〔9〕在有機(jī)太陽能電池等效電路模型（圖4）的基礎(chǔ)上，研究了電池內(nèi)部串并聯(lián)電阻對其伏安特性的影響。圖中Rsh為并聯(lián)電阻，Rs為串聯(lián)電阻，其中串聯(lián)電阻是由電池的表面電阻、擴(kuò)散層橫向電阻、基本材料電阻及上下電極與基本材料的接觸電阻等復(fù)合得到。研究結(jié)果表明：有機(jī)太陽能電池的短路電流只受其內(nèi)部串聯(lián)電阻的影響，串聯(lián)電阻越小，短路電流越大；同時(shí)串聯(lián)電阻的減小還有利于提高電池的能量轉(zhuǎn)換效率等。

圖4 聚合物太陽能電池等效電路圖

對于體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池，從吸收光產(chǎn)生激子，到激子的分離與分離后形成的自由載流子傳輸都在活性層薄膜中進(jìn)行?；钚詫又须娮咏o、受體二者所形成的互穿網(wǎng)絡(luò)是否充分會影響電荷的傳輸，進(jìn)而影響器件的性能。組合退火處理方式是由之前的溫度和時(shí)間段最優(yōu)結(jié)果組合得出的，熱處理的利用效率更高，既可在特定的溫度點(diǎn)上有一定時(shí)間停留并作用于電池，又可通過不斷地進(jìn)入新的高效退火溫度點(diǎn)對電池活性層二次作用。提高了P3HT晶體的排列，在活性層形成的網(wǎng)狀通路更適合載流子的解離和傳輸，使擴(kuò)散層橫向電阻值減小，電荷遷移率更快。同時(shí)組合退火方式還改善了活性層薄膜與金屬電極的接觸界面，使接觸電阻降低。擴(kuò)散層橫向電阻值的減小和接觸電阻的降低最終導(dǎo)致串聯(lián)電阻的減小，短路電流因此提高。

在器件的I-V特性曲線中，當(dāng)電壓為正且大于Voc時(shí)，可由其斜率的倒數(shù)推算串聯(lián)電阻。從圖3可以看出器件C3的串聯(lián)電阻較小，C1的串聯(lián)電阻較大，這與前面的分析以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

3 結(jié)論

太陽電池有機(jī)薄膜經(jīng)過組合式退火后，更有效地利用了熱傳導(dǎo)帶來的積極影響。合適的溫度將退火作用發(fā)揮至最大，配合一定的時(shí)間組合，既避免退火時(shí)間過短時(shí)能量利用效率不足，也可讓器件活性層在一定高溫段充分受熱而又不出現(xiàn)衰減和老化，既保持了140～160℃各個(gè)溫度段和40～60 min時(shí)間段退火的優(yōu)良性能，又近似于連續(xù)的三次退火，這樣得到的活性層中電子和空穴的遷移率更匹配，遷移率也更高，從而提高了短路電流和能量轉(zhuǎn)換效率。

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