路長遠(yuǎn)，魯雄剛，鄒星禮，程紅偉，許茜

上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072

尚玉昌

北京大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，北京 100871

中國鎳礦資源現(xiàn)狀及技術(shù)進(jìn)展*

路長遠(yuǎn)，魯雄剛?，鄒星禮，程紅偉，許茜

上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072

詳細(xì)論述了中國鎳礦資源的儲量及分布情況，對硫化鎳礦及氧化鎳礦的利用技術(shù)進(jìn)行了全面分析。概述了當(dāng)前不同鎳礦資源的處理工藝及進(jìn)展，并對具有發(fā)展前景的工藝技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)的闡述和分析。指出中國在目前的鎳礦資源形式下進(jìn)行鎳礦利用技術(shù)研究的重要意義，為以后鎳礦資源的綜合利用和處理工藝的研究提供參考。

硫化鎳礦；紅土鎳礦；火法冶金；濕法冶金

鎳是國民經(jīng)濟(jì)、社會(huì)發(fā)展、國防工業(yè)建設(shè)以及科學(xué)技術(shù)發(fā)展必不可少的基礎(chǔ)材料和重要的戰(zhàn)略物資，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、建筑、機(jī)械制造、電池、電鍍、航天等領(lǐng)域[1-3]。近年來，隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，我國對鎳產(chǎn)品的需求日益增加。但是隨著鎳礦資源開發(fā)的不斷深入，高品位易處理的硫化鎳礦資源越來越少，鎳的生產(chǎn)越來越多地依靠低品位氧化鎳礦以及鎳混合礦等難處理礦產(chǎn)資源。這些鎳礦資源堿性脈石含量高，還具有多金屬共生及多礦相賦存的特點(diǎn)，采用現(xiàn)有技術(shù)難以經(jīng)濟(jì)高效地實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的同步富集與提取利用，在很大程度上限制了鎳產(chǎn)量的增加，導(dǎo)致我國鎳資源的自給率也逐年下降[4-7]。礦山鎳產(chǎn)量的相對不足與我國經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速發(fā)展，鎳需求量持續(xù)增長之間的矛盾日益突出，已成為制約我國鎳工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵性因素，未來國內(nèi)鎳供應(yīng)將面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)[8-9]。因此，針對現(xiàn)有鎳礦資源開發(fā)新的低成本鎳提取工藝，提高鎳礦資源綜合利用率對我國工業(yè)持續(xù)穩(wěn)定地發(fā)展有著非常重要的意義。

1 國內(nèi)外鎳資源分布及開發(fā)利用現(xiàn)狀

截至2006年底，全球已探明的鎳儲量約為6 400萬t，基礎(chǔ)儲量約為1.6億t。其中澳大利亞鎳儲量約為2 200萬t，是世界上鎳儲量最多的國家。其次主要分布在古巴、加拿大、印度尼西亞、南非、新喀里多尼亞、俄羅斯、中國、巴西和菲律賓，這10個(gè)國家的鎳儲量占世界總儲量的90%以上[10-11]。2006年全球鎳礦資源儲量分布結(jié)果見圖1。

圖1 全球鎳礦資源儲量分布

全球已知的鎳礦床有三種類型：銅鎳硫化礦、紅土礦和風(fēng)化殼硅酸鎳礦床。其中紅土礦和硅酸鎳礦為氧化礦，其礦床占目前世界鎳總儲量的70%，主要分布在赤道附近的古巴、新喀里多尼亞、印度尼西亞、菲律賓和巴西等國家。其余鎳礦屬于巖漿型銅鎳硫化物礦床，主要分布在加拿大、俄羅斯、澳大利亞、中國和南非等國家的銅鎳礦床中[12]。此外，大洋深海底和海山區(qū)的錳結(jié)核和錳結(jié)殼，還含有大量鎳資源，主要分布于太平洋海底，目前尚未能得到開發(fā)利用[13]。

硫化鎳礦一般品位較高，可通過簡單的機(jī)械選礦的方法進(jìn)行富集。富集后的精礦中含有以硫化鐵形態(tài)存在的燃料成分，有一定的熱值，使得熔煉能耗較低，資源綜合利用較好。硫化礦中常見的含鎳礦物有鎳黃鐵礦、紫硫鎳礦、鈷鎳黃銅礦和硅鎂鎳礦等，其中鎳黃鐵礦和紫硫鎳礦是生產(chǎn)鎳的主要礦物。硫化礦床中常見的含鎳礦物見圖2。

圖2 硫化鎳礦中常見的含鎳礦物形貌

氧化鎳礦主要以紅土礦為主，礦品位較低，一般含鎳1%～3%。采出的礦石不能通過選礦富集，僅能用篩選拋棄風(fēng)化較淺、品位低的塊礦，并且氧化礦的冶煉技術(shù)不夠成熟，投資大，生產(chǎn)成本高，利用規(guī)模有限[8]。

在氧化礦石中，除 Ni 外，伴生組分簡單，目前除可回收少量鈷鐵外，其余均無工業(yè)利用價(jià)值；而硫化銅鎳礦石中，除含銅、鎳外，還伴生有多種金屬元素(如鉑、鈀、金、銀、鋨、銥、釕、銠、鈷、鉻等)，綜合利用價(jià)值高。加之冶煉工藝技術(shù)成熟，硫化鎳礦是目前鎳工業(yè)生產(chǎn)最重要的礦產(chǎn)來源，約70%的鎳產(chǎn)量來源于硫化鎳礦[14-15]。但是硫化鎳礦因?yàn)殚L期開采，且近20年來在新資源勘探上沒有重大突破，保有儲量急劇下降。以年產(chǎn)鎳量120萬t計(jì)算，相當(dāng)于5年采完金川鎳礦(世界第三大硫化鎳礦)。傳統(tǒng)的幾個(gè)硫化鎳礦礦山(中國金川、俄羅斯芒契哥爾斯克、澳大利亞卡姆巴爾達(dá)等)的開采深度日益加深，鎳礦山開采難度加大，選、冶難度也增加，因此針對鎳混合礦、紅土鎳礦等資源的開發(fā)顯得尤為重要[16]。

我國已探明的鎳礦有70 余處，總儲量760萬t，基礎(chǔ)儲量約1 000多萬t，占世界第8位，其中硫化鎳礦約占總儲量的87%。我國氧化鎳礦不僅儲量較少，而且品位比較低，與國外儲量大、品位高的氧化鎳礦相比，開發(fā)利用存在一定難度。我國鎳礦資源儲量分布高度集中在西北、西南和東北三個(gè)區(qū)域，并且約70%的鎳礦資源集中在甘肅，其余主要分布在新疆、云南、吉林、陜西和四川，這六個(gè)省的總儲量占全國鎳資源總儲量的93.6%。目前國內(nèi)開發(fā)的礦產(chǎn)資源提取的鎳金屬有88%來自甘肅金川鎳礦床[17-18]。我國鎳資源分布情況見表1。

表1 我國鎳資源分布及品位

隨著多年的開發(fā)，國內(nèi)高品位易處理的硫化鎳礦資源越來越少，并且雖然經(jīng)過多年的勘察，我國已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一定數(shù)量的鎳礦資源，但根據(jù)當(dāng)前的地質(zhì)工作基礎(chǔ)，近期在國內(nèi)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)金川這樣的大型鎳礦資源的可能性已經(jīng)不大。如果沒有新的鎳礦資源支撐，我國鎳資源短缺矛盾將日益突出。因此，合理開發(fā)與利用有限的鎳礦資源，開發(fā)新的高效、經(jīng)濟(jì)的提取工藝是當(dāng)前我們必須面對的問題。

2 鎳的主要冶金工藝流程

2.1 硫化鎳礦的主要冶金工藝

硫化鎳礦的處理一般是指將硫化鎳礦中的鎳熔煉成低鎳锍或浸出到溶液中的提鎳過程。其處理工藝可分為火法和濕法兩種?；鸱ㄌ幚砉に囍饕辛蚧嚨V電爐熔煉、鼓風(fēng)爐熔煉和閃速熔煉；濕法冶金工藝按其浸出溶液的不同分為氨浸和酸浸兩種工藝。

2.1.1 火法冶金工藝[4,19-20]

硫化鎳礦中一般富含銅，且銅鎳均以硫化物的形式存在，彼此致密嵌布，難以直接通過選礦方法進(jìn)行銅鎳分離。目前大多數(shù)企業(yè)采用銅鎳混合浮選-銅鎳熔煉-高冰鎳破碎工藝。主要的火法冶金過程包括閃速熔煉和熔池熔煉。閃速熔煉是將經(jīng)過深度脫水的粉裝精礦，從反應(yīng)塔頂部高速噴入高溫(1 450～1 550 ℃)的反應(yīng)塔內(nèi)，在2～3 s內(nèi)就基本上完成硫化物的分解、氧化和熔化過程。熔池熔煉是通過一個(gè)造锍的中間過程，將硫化物精礦、部分氧化焙燒的焙砂、返料及適量熔劑等物料，在一定溫度下(1 200～1 300 ℃)進(jìn)行熔煉，經(jīng)過一系列的化學(xué)反應(yīng)、熔化和溶解過程，形成金屬硫化物(鎳锍)與氧化物(爐渣)。閃速熔煉和熔池熔煉產(chǎn)生的低鎳锍不能滿足精煉工序的處理要求，需要通過進(jìn)一步的吹煉產(chǎn)生高鎳锍。然后對高鎳锍進(jìn)行磨礦-銅鎳浮選分離，獲得銅、鎳精礦，使銅鎳得到初步分離。所獲得的鎳精礦再經(jīng)過火法熔煉和吹煉制備硫化鎳電極，最后進(jìn)行電解精煉獲得電積鎳。對于高品位的銅鎳硫化礦，此種處理方法工藝成熟，生產(chǎn)效率高。圖3中列舉了典型的硫化鎳礦生產(chǎn)高鎳锍的處理工藝流程(中國金川公司)。

2.1.2 濕法冶金工藝[21-22]

硫化鎳礦的濕法冶金工藝發(fā)展于20世紀(jì)70年代，在硫化鎳的濕法冶金發(fā)展過程中，加拿大鷹橋鎳業(yè)公司、法國鎳業(yè)公司、芬蘭奧托昆普公司和南非英帕拉廠等做出了巨大的貢獻(xiàn)。硫化鎳的濕法冶金一般以高鎳锍為原料，提取工藝可分為兩種：①可溶性陽極電解精煉、粗鎳陽極電解和硫化鎳陽極電解；②選擇性浸出-凈液-電積。其中第二種工藝發(fā)展較快，并且根據(jù)電解質(zhì)體系不同，選擇性浸出-凈液-電積工藝又可分為氯化-凈液-電積工藝和硫酸-凈液-電積兩種體系。圖4為典型的氯氣浸出-電積工藝流程。

圖3 中國金川公司高鎳锍生產(chǎn)工藝流程

圖4 高鎳锍氯氣浸出工藝流程

在氯化-凈液-電積生產(chǎn)精鎳工藝中，由于氯和氯化物化學(xué)活性高，生成的氯化物溶解度大，對雜質(zhì)的絡(luò)合能力又較強(qiáng)，因此在常溫常壓下，高鎳锍中的鎳、鈷和銅等就可以進(jìn)入溶液，通過調(diào)節(jié)氯氣和原料的相對加入速度，可控制浸出的氧化還原電位，并實(shí)現(xiàn)連續(xù)浸出過程。

我國硫化鎳礦的濕法冶金工藝主要采用選擇性硫酸浸出-凈液-電積工藝。1993年，我國新疆富康冶煉廠采用銅鎳高鎳锍硫酸選擇性浸出冶金工藝，成為國內(nèi)首先實(shí)現(xiàn)鎳冶金全濕法工藝的廠家。

2.2 氧化鎳礦的主要冶金工藝

氧化鎳礦主要以紅土鎳礦為主。紅土礦礦床的可采部分一般分為三個(gè)部分：褐鐵礦層、過渡層和腐殖土層。處理不同礦層的紅土鎳礦的冶金工藝也不盡相同。表2中列舉了典型紅土鎳礦不同區(qū)域內(nèi)的元素分布與化學(xué)組成。

表2 紅土鎳礦的元素分布與化學(xué)組成

腐殖層主要是硅鎂型紅土鎳礦，鎂含量較高，鐵含量較低，通常采用火法冶金工藝，包括用鼓風(fēng)爐或電爐還原熔煉得到鎳鐵和采用外加硫化劑進(jìn)行硫化熔煉得到鎳锍。褐鐵礦層一般含鐵量比較高，鎂含量較低，從節(jié)能減耗的角度出發(fā)，宜采用濕法浸出工藝。濕法冶金工藝按其浸出溶液的不同分為氨浸工藝和酸浸工藝。

2.2.1 火法冶金工藝

(1)還原熔煉生產(chǎn)鎳鐵[23-27]。紅土鎳礦還原熔煉生產(chǎn)鎳鐵主要有兩種工藝，一種是回轉(zhuǎn)窯-電爐還原熔煉工藝，一種是鼓風(fēng)爐冶煉工藝。

回轉(zhuǎn)窯-電爐還原熔煉工藝是目前紅土鎳礦冶煉廠生產(chǎn)鎳鐵普遍采用的一種火法冶煉工藝流程。其工藝包括回轉(zhuǎn)窯還原焙燒、電爐還原熔煉和轉(zhuǎn)爐精煉三個(gè)主要過程?；剞D(zhuǎn)窯-電爐熔煉工藝對入爐爐料沒有嚴(yán)格的要求，爐渣易于過熱，有利于四氧化三鐵的還原，渣含有價(jià)金屬較少，爐氣量較少，含塵量較低，生產(chǎn)容易控制，便于操作，易于實(shí)現(xiàn)機(jī)械化和自動(dòng)化，所以近幾年來，回轉(zhuǎn)窯-電爐熔煉鎳鐵工藝發(fā)展較快。

鼓風(fēng)爐冶煉是最早的煉鎳方法之一，是將氧化鎳礦在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)預(yù)熱、干燥后制成團(tuán)塊，與焦炭塊一起加入鼓風(fēng)爐內(nèi)冶煉，生產(chǎn)出粗鎳鐵，再進(jìn)行精煉，制出鎳鐵。但是該工藝污染相對較大，礦石適應(yīng)性差，對鎂含量有較嚴(yán)格的要求；另外不能處理粉礦，對入爐爐料也有嚴(yán)格的限制。隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大、冶煉技術(shù)的進(jìn)步以及對環(huán)境保護(hù)要求的提高，這一方法已逐步被淘汰。

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全世界目前采用鎳鐵工藝的鎳鐵冶煉廠有17家，如法國鎳公司、新喀里多尼亞多尼安博冶煉廠、哥倫比亞塞羅馬托莎廠、美國漢納公司利得鎳鐵廠、日本住友公司八戶冶煉廠等。圖5是美國漢納公司利得鎳鐵廠的主要生產(chǎn)工藝流程。鎳鐵工藝要求礦石的鎳含量不小于2.2%，同時(shí)對原料的鐵鎳比、氧化鎂含量和硅含量也有具體要求，通常用于處理含鎂、硅較高的蛇紋石型鎳紅土礦。但鎳鐵工藝不能回收鈷。從目前實(shí)際的生產(chǎn)情況來看，大多數(shù)采用工藝簡單、易于控制的電爐熔煉生產(chǎn)鎳鐵合金，但是電爐熔煉能耗高，污染嚴(yán)重，對節(jié)能減排是十分不利的。

圖5 美國漢納公司利得鎳鐵廠鎳鐵生產(chǎn)工藝流程

(2)還原熔煉生產(chǎn)鎳锍[28-29]。鎳锍生產(chǎn)工藝是在鎳鐵工藝的基礎(chǔ)上，在電爐熔煉過程中加入硫化劑，在熔煉溫度1 500～1 600 ℃條件下產(chǎn)出低鎳锍，然后再通過轉(zhuǎn)爐吹煉生產(chǎn)高鎳锍。鎳锍工藝從20世紀(jì)20年代開始應(yīng)用，最早使用鼓風(fēng)爐進(jìn)行熔煉，到20世紀(jì)70年代以后，大型企業(yè)均采用電爐熔煉技術(shù)生產(chǎn)鎳锍。還原硫化熔煉的硫化劑可以選擇黃鐵礦、石膏、硫磺和含硫的鎳原料。高鎳锍可以焙燒脫硫得到氧化鎳，也可以作為生產(chǎn)鎳丸和鎳粉的原料，或者直接鑄成陽極板，通過電解精煉生產(chǎn)陰極鎳。但是鎳锍工藝全流程鎳的回收率約為70%，不及鎳鐵工藝。

2.2.2 濕法冶金工藝[19,30-33]

氧化鎳礦的濕法冶金工藝可以處理資源豐富的低品位礦石，并能回收鈷，其工藝主要有高壓酸浸工藝、常壓酸浸工藝和還原焙燒-氨浸工藝。上述各種工藝中，高壓酸浸工藝的工業(yè)化程度最高。

(1)高壓酸浸工藝是在250～270 ℃和4～5 MPa條件下，用濃度為30%的硫酸溶液作浸出試劑，將鎳鈷等有價(jià)金屬與鐵、鋁礦物一起溶解，再控制一定的pH值使得雜質(zhì)元素水解到渣中，鎳鈷等有價(jià)金屬富集到溶液中，再還原中和，沉淀產(chǎn)出高質(zhì)量的鎳鈷硫化物。該工藝適用于處理鎳品位高，鎂鋁含量低、泥質(zhì)含量少的紅土鎳礦，最大的優(yōu)點(diǎn)是鈷的浸出率可以達(dá)到90%以上。

(2)常壓酸浸工藝是目前紅土礦處理工藝研究較為熱門的方向。常壓酸浸法處理紅土礦的一般工藝：對紅土鎳礦先進(jìn)行磨礦和分級處理，然后將磨細(xì)后的礦漿與洗滌液和硫酸按一定的比例在加熱的條件下反應(yīng)，再將礦石中的鎳浸出進(jìn)入溶液，最后采用碳酸鈣進(jìn)行中和處理，過濾進(jìn)行固液分離，得到的浸出液用沉淀劑進(jìn)行沉鎳。該方法具有工藝簡單、能耗低、成本低、易操作等優(yōu)點(diǎn)，但是浸出液分離困難，浸渣中鎳含量仍然較高。

(3)還原焙燒-氨浸工藝最早是由Caron教授提出，所以也稱之為Caron法[28]。還原焙燒的目的是使硅酸鎳和氧化鎳最大程度地被還原成金屬鎳，同時(shí)控制還原條件，使大部分再生NH3和 CO2將鎳/鈷轉(zhuǎn)化為鎳氨及鈷氨絡(luò)合物進(jìn)入到溶液。但是氨浸法處理工藝不適合處理含銅和含鈷高的紅土鎳礦以及硅鎂鎳型的紅土鎳礦，只適合處理表層的紅土鎳礦。這就限制了氨浸出的發(fā)展，因此到目前為止，世界上只有4家工廠采用氨浸法處理紅土鎳礦，其經(jīng)濟(jì)價(jià)值也不如火法和加壓酸浸工藝。

3 鎳的其他冶金工藝

目前，高品位、易處理的鎳礦資源已越來越少，更多的是難處理的氧化礦以及混合礦。對于氧化礦，采用火法冶煉工藝不但能耗高，而且污染較為嚴(yán)重，而濕法工藝中高壓酸浸工藝雖然已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化，但由于其采用高壓條件操作，對設(shè)備、規(guī)模、投資、操作控制等有很高要求，難以普遍推廣。對于混合礦，因?yàn)槎喾N金屬伴生，礦相組成復(fù)雜，目前尚沒有很好的工藝實(shí)現(xiàn)混合礦中有價(jià)金屬的同步富集與提取利用。近年來國內(nèi)外學(xué)者對這些難處理的鎳礦資源進(jìn)行了廣泛的研究，主要有氯化離析-磁選、日本大江山法以及微生物浸出等工藝。

3.1 微生物浸出[34-37]

微生物浸出始于 20 世紀(jì) 50 年代，是借助某些微生物的催化作用使礦石中金屬溶解的濕法冶金過程。微生物浸出金屬因其投資小、成本低、工藝流程簡單和對環(huán)境友好等特點(diǎn)，適合處理低品位等難選冶礦產(chǎn)資源，在冶金工業(yè)中的應(yīng)用已涉及到多種金屬，其中從礦石中提取銅、鈾、金等已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，鎳、鈷、鉛、鎘等金屬的生物浸出工藝尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段。微生物浸出被普遍認(rèn)為是直接提取金屬和替代傳統(tǒng)選冶工藝的有效技術(shù)之一。根據(jù)我國鎳礦資源特點(diǎn)，微生物浸出研究主要針對低品位硫化鎳礦。目前的研究結(jié)果表明，低品位鎳礦資源(貧礦、尾礦)都具有良好的生物可浸性，并且尾礦比貧礦更容易浸出。但是至今對微生物浸礦過程的機(jī)理尚不十分清楚，生物浸取動(dòng)力學(xué)過慢，并且由于生物氧化過程是一個(gè)放熱過程，而每一種細(xì)菌只能適應(yīng)一定的溫度范圍，當(dāng)生物氧化過程達(dá)到一定溫度時(shí)，堆內(nèi)過熱等實(shí)際應(yīng)用中的工程化問題已成為應(yīng)用的瓶頸。

3.2 日本大江山法[38-39]

大江山法即采用回轉(zhuǎn)窯處理紅土礦生產(chǎn)鎳鐵工藝，是由日本大江山冶煉廠最先采用的。該工藝使用煙氣和無煙煤取代電能和焦炭，用火法濕法相結(jié)合的工藝處理氧化鎳礦，主要工藝過程為：原礦磨細(xì)與粉煤混合制團(tuán)，團(tuán)礦經(jīng)干燥和高溫還原焙燒；焙燒后的礦團(tuán)再磨細(xì)，將礦漿進(jìn)行選礦分離得到鎳鐵合金產(chǎn)品。鎳鐵合金中鎳品位為12%～15%，鎳的回收率可以達(dá)到90%以上。該工藝使用煙煤和無煙煤取代電能和焦炭，成本是使用電能生產(chǎn)的30%左右。但是因?yàn)榛剞D(zhuǎn)窯結(jié)圈導(dǎo)致的作業(yè)率低、檢修強(qiáng)度大、耐火材料消耗大等問題與不足，大江山冶煉廠雖經(jīng)多次改進(jìn)，工藝技術(shù)仍不夠穩(wěn)定，經(jīng)過幾十年其生產(chǎn)規(guī)模仍停留在年產(chǎn)鎳1萬t左右。然而，從節(jié)能、低成本和綜合利用鎳資源的角度出發(fā)，這一工藝是值得進(jìn)一步研究和推廣的。

3.3 氯化離(熔)析-磁選工藝[40-43]

氯化離析是指在礦石中加入一定量的碳質(zhì)還原劑(煤或焦炭)和氯化劑(NaCl、CaCl2、MgCl2或KCl等)，在中性或弱還原性氣氛中加熱，使有價(jià)金屬從礦石中氯化揮發(fā)，并同時(shí)在炭粒表面還原成為金屬顆粒的過程。其目的在于使礦石中呈難選礦物形態(tài)存在的有價(jià)金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘兕w粒，隨后用選礦的方法富集，產(chǎn)出品位較高的金屬精礦。近年來，有不少學(xué)者對紅土礦的氯化離析過程進(jìn)行了深入的研究，并提出了微波加熱-氯化處理工藝。因?yàn)槲⒉梢赃x擇性地加熱有價(jià)金屬氧化物，并能促進(jìn)鎳的氯化反應(yīng)，使鎳及其他有價(jià)金屬轉(zhuǎn)變成氯化物，所以可采用微波加熱-氯化法回收鎳等有價(jià)金屬。在該過程中Ni、Cu、Co的氧化物均能被微波加熱，而大部分脈石成分幾乎不吸收微波，因而微波加熱可以縮短氯化焙燒時(shí)間，降低過程能耗，提高鎳浸出率。微波氯化處理低品位氧化鎳礦石被認(rèn)為是一種應(yīng)用前景較好的提鎳新方法。

4 新時(shí)期鎳礦資源綜合利用發(fā)展新探索

目前我國可經(jīng)濟(jì)利用的高品位鎳礦資源嚴(yán)重緊缺，而長期以來我國低品位氧化礦、混合礦等非傳統(tǒng)鎳礦資源利用的相關(guān)基礎(chǔ)研究不足，缺乏針對這些礦產(chǎn)資源的高效分離提取技術(shù)。開展有價(jià)金屬提取過程中的基礎(chǔ)理論研究，尤其是針對礦物重構(gòu)過程中礦相轉(zhuǎn)變的研究具有十分重要的意義。在此基礎(chǔ)上解決火法和濕法結(jié)合工藝中的技術(shù)難點(diǎn)，開發(fā)新的清潔、高效的冶金新方法及新技術(shù)將是今后鎳生產(chǎn)的發(fā)展方向。

目前紅土鎳礦主要用來生產(chǎn)鎳鐵，其火法處理工藝國內(nèi)外均采用煤或焦炭為還原劑，但是碳質(zhì)還原劑產(chǎn)生的溫室氣體會(huì)對環(huán)境造成不良的影響，并且隨著煤炭價(jià)格的不斷上漲，使得碳熱還原工藝面臨著成本高而能源效率相對較低的局面。氫氣還原-磁選分離工藝是在一定的溫度下首先使用氣體還原劑(H2)將鎳和鐵從紅土鎳礦中直接還原出來，然后通過磁選技術(shù)將鎳、鐵與脈石分離從而產(chǎn)出鎳鐵。與傳統(tǒng)的鎳火法冶金相比，以氫氣為直接還原劑可降低還原反應(yīng)溫度，且還原過程中不產(chǎn)生CO2。若能從資源再利用角度出發(fā)，考慮充分利用煤焦化過程釋放出的大量過剩焦?fàn)t煤氣重整形成富氫氣體，作為紅土鎳礦還原工藝過程中的還原劑，則可極大降低鎳鐵生產(chǎn)成本，減少能源浪費(fèi)，使得紅土鎳礦冶煉工藝更具經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性。本課題組曾針對富氫氣體直接還原難處理礦物進(jìn)行了廣泛的研究[44-47]，探索并揭示了焦?fàn)t煤氣中H2-CO相互促進(jìn)的耦合反應(yīng)機(jī)理，建立了以冶金過程含能氣體重整為富氫還原氣直接還原鈦精粉的控制理論體系[48]。這些研究為最終實(shí)現(xiàn)包括鎳礦在內(nèi)的難處理礦產(chǎn)資源的短流程高效低耗利用，形成節(jié)能減排、綠色環(huán)保的工藝提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，也進(jìn)一步證實(shí)了該工藝具有很好的發(fā)展前景。

近年來，本課題組以金川鎳礦及高/低冰鎳為主要研究對象，深入探索復(fù)雜礦物在礦相重構(gòu)過程中的物相轉(zhuǎn)化規(guī)律，以期建立有利于礦物分選或提取的礦相重構(gòu)與調(diào)控機(jī)制。通過氯化、氨化等手段，實(shí)現(xiàn)對組分的選擇性轉(zhuǎn)化重構(gòu)，然后結(jié)合后續(xù)化學(xué)/電化學(xué)手段實(shí)現(xiàn)富集分離。采用氯化劑(HCl、KCl等)在較低溫度下(200～500℃)對礦物進(jìn)行焙燒重構(gòu)，然后用熱水浸出礦物中的有價(jià)元素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明采用合適的氯化焙燒-水浸工藝，鎳、銅、鈷的浸出率都可以達(dá)到97%以上。但是該工藝也存在一些問題，例如礦相重構(gòu)過程中生成的某些氯化鹽(如CuCl)在水中的溶解度較低，富集的溶液也需要進(jìn)行凈化除雜后才能進(jìn)行電解制備金屬，后續(xù)的流程較長，工藝較為復(fù)雜。另外利用水溶液進(jìn)行電解，電化學(xué)窗口相對較窄，電解還原電勢較大的金屬時(shí)電流效率較低，礦物中鈦、鋁等難熔金屬不能在水溶液中電積制備[49]，所以需要尋求新的電解體系。與傳統(tǒng)電解質(zhì)體系相比，離子液體顯示出更寬的電化學(xué)窗口并且擁有更寬的電化學(xué)穩(wěn)定性。國外研究已初步證明了金屬氯化物在離子液體中能夠有效地實(shí)現(xiàn)金屬的分離、富集、提取與精煉，因此，離子液體被認(rèn)為是較有潛力的用于特定高價(jià)值、難分離、低品位礦物的溶解分離的電解體系[50-51]。同時(shí)，本課題組還以期將離子液體引入提取冶金領(lǐng)域，通過特定離子液體對氯化重構(gòu)礦物組分進(jìn)行選擇性溶解，最后結(jié)合電化學(xué)選擇性電解/電沉積實(shí)現(xiàn)高價(jià)值組元的可控提取，目前已取得不錯(cuò)的效果(圖6)。初步結(jié)果表明：通過調(diào)控實(shí)驗(yàn)條件，可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜礦物經(jīng)氯化重構(gòu)后于離子液體中電化學(xué)分離提取制備高值金屬及合金。這些結(jié)合多學(xué)科交叉領(lǐng)域的前沿探索將為難處理鎳礦的高效分離提取提供新思路。

圖6 (a)硫化鎳礦形貌；(b)氯化重構(gòu)后礦物形貌；(c)重構(gòu)產(chǎn)物于離子液體中提取的金屬鎳形貌

此外，硫化鎳礦中含鐵量比較高且富含貴金屬及其他難熔金屬，經(jīng)離子液體選擇性溶解提取銅鎳鈷等金屬后的渣中主要含有氧化鐵以及經(jīng)初步富集的貴金屬和難熔金屬，渣中的氧化鐵可以在堿性水溶液中電解制備微納米鐵[52-53]，使得貴金屬和難熔金屬得到進(jìn)一步的富集。但是從目前的工藝來說，從多組分礦石中提取、分離、精煉難熔/貴金屬的技術(shù)難度很大，需要尋求新的方法。近年來，相關(guān)研究者們將目光關(guān)注在熔鹽電解工藝的開發(fā)上，最為典型的新方法就是“FFC法”[54]和“SOM法”[55]。本課題組已經(jīng)利用SOM法成功地從氧化物制備獲得金屬如鉭[56]、鉻[57]、鈮[58]、鈦[59]及高溫合金Ti5Si3[60-62]和鈦鐵(TiFex)[63]合金，初步證明了SOM法應(yīng)用于復(fù)雜多組分復(fù)合礦熔鹽電解的可行性，同時(shí)也為從多組分礦渣中短流程直接熔鹽電解分離/制備難熔金屬及貴金屬提供了新思路。因此，根據(jù)我國資源特色，針對難處理鎳礦資源，合理運(yùn)用工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣及廢渣，采取礦相重構(gòu)后離子液體選擇性溶解提取銅鎳鈷等金屬，熔鹽電解富集/提取難熔金屬及貴金屬這一新思路，可望實(shí)現(xiàn)復(fù)雜礦物經(jīng)濟(jì)高效的分離與提純，其技術(shù)構(gòu)思如圖7所示。

5 結(jié)論與展望

隨著高品位、易處理的硫化鎳礦資源越來越少，鎳的生產(chǎn)越來越多地依靠低品位、難處理的氧化鎳礦及鎳混合礦，采用傳統(tǒng)工藝已難以經(jīng)濟(jì)高效地實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的富集與提取利用。微生物浸出是處理低品位鎳礦、廢渣以及難采礦的有效方法，將微生物冶金技術(shù)大規(guī)模、廣泛應(yīng)用于各種含鎳礦物資源的提取是今后努力的方向。氯化離析、氣基還原等工藝能耗低、效率高，可以很大程度上促進(jìn)冶金工業(yè)的節(jié)能和減排，具有相當(dāng)廣闊的發(fā)展前景。這些技術(shù)雖然不會(huì)在短時(shí)間內(nèi)解決我國鎳的供需矛盾，但具有重大的戰(zhàn)略意義，應(yīng)予以高度重視。

圖7 復(fù)雜礦物中綜合提取有價(jià)金屬/合金工藝的新路線

另一方面，充分利用工業(yè)生產(chǎn)過程中的廢棄物，加強(qiáng)二次資源的綜合利用，發(fā)展物質(zhì)循環(huán)利用工藝，不僅是資源的高端利用，而且在實(shí)現(xiàn)冶金工業(yè)的節(jié)能和減排的同時(shí)也促進(jìn)其他工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。在此基礎(chǔ)上開展有價(jià)金屬提取過程中的基礎(chǔ)理論研究，尤其是針對礦物重構(gòu)過程中礦相轉(zhuǎn)變的研究，探索/開發(fā)新的高效、經(jīng)濟(jì)、綠色的金屬/合金制備新工藝，對在目前的鎳礦資源形式下進(jìn)行鎳礦綜合利用和我國鎳工業(yè)持續(xù)穩(wěn)定的發(fā)展都具有非常重要的意義。

(2015年4月14日收稿)

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(編輯：沈美芳)

doi：10.3969/j.issn.0253-9608.2015.04.005

Current situation and utilization technology of nickel ore in China

LU Changyuan, LU Xionggang, ZOU Xingli, CHENG Hongwei, XU Qian
State Key Laboratory of Advanced Special Steel, School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China

The pro fi les of nickel ore resources of China were expounded comprehensively in this paper, and the utilization technology of sulfide/laterite nickel ore was also discussed in detail. The treatment processes for different nickel resources were introduced, especially the promising processes were presented and discussed. The signi fi cance of the utilization technology of nickel ores was pointed out, which may provide an implication to the further comprehensive utilization and treatment of nickel ore resources.

sul fi de nickel ore, laterite nickel ore, pyrometallurgy, hydrometallurgy

尚玉昌

北京大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，北京 100871

10.3969/j.issn.0253-9608.2015.04.004

*國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)(2014CB643403)和國家杰出青年科學(xué)基金(51225401)資助

?通信作者，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者，研究方向：冶金新工藝的研究和開發(fā)。E-mail：luxg@shu.edu.cn