張曉華，鄒 強

（江蘇省蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 蘇州215004）

1 引言

儀器最低檢出限是環(huán)境空氣自動監(jiān)測中常用的技術(shù)指標，在環(huán)境空氣自動監(jiān)測過程中，常常會遇到氣態(tài)污染物的濃度接近0或出現(xiàn)負值的情況，按《環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 193－2005）的規(guī)定，此時污染物的濃度記為儀器最低檢出限的一半。2013年8月1日正式實施的 《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)安裝驗收技術(shù)規(guī)范》（HJ 193－2013）（以下簡稱《驗收規(guī)范》）附表A1中對儀器的最低檢出限提出了要求，并規(guī)定了儀器最低檢出限的計算方法，但計算過程不夠完善。

2 儀器最低檢出限的定義

分析儀器在微量元素的檢測過程中存在著與噪音相區(qū)別的小信號檢出問題，同時也存在分析方法能可靠測定元素最低含量的界限問題。這兩個概念有著本質(zhì)的不同，但在實際應(yīng)用中又有其相互聯(lián)系。前者是指儀器最低檢出限，是指儀器本身的檢出能力，與信噪比有關(guān)的指標。而后者是方法檢出限，是分析方法測量的最低下限，反應(yīng)了分析方法檢出靈敏度。在實際應(yīng)用中，儀器最低檢出限、方法檢出限及測定限的概念經(jīng)常出現(xiàn)混亂［2］。

《驗收規(guī)范》未對最低檢出限作出定義，根據(jù)EPA或其他組織對最低檢出限的定義，最低檢出限為使儀器產(chǎn)生的信號等于兩倍噪聲時對應(yīng)的最低污染物濃度［3］。它是反映測量儀器信噪比和檢出靈敏度的指標。

3 實際測量儀器最低檢出限的意義

在日常的監(jiān)測工作中，我們不會輕信儀器制造商宣稱的重現(xiàn)性和準確度，我們通過不同方式的QC檢查來確定精密度和系統(tǒng)誤差，因為我們知道這些數(shù)據(jù)質(zhì)量指標的好壞與設(shè)備的操作維護方式有關(guān)。但是，在儀器的檢出限問題上，我們傾向于相信儀器商提供的關(guān)于儀器靈敏度的信息，在實際工作中將儀器商說明書中的檢出限作為該儀器的檢出限。

隨著環(huán)保工作的不斷深入，環(huán)境空氣中的二氧化硫等污染物濃度呈現(xiàn)下降趨勢。例如，蘇州2013年的二氧化硫濃度僅為10.8ppb，全年有3%的濃度小于2ppb。因此，對低濃度污染物進行定量就顯得非常重要，這就要求監(jiān)測點位具備對低濃度污染物的監(jiān)測能力。使用儀器商推薦的最低檢出限可作為采購儀器時的參考，在監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)中，不能將之作為默認的最低檢出限。

儀器商提供的最低檢出限是在理想的條件下測量的，因而可認為該值是可達到的最佳的檢出限。在實際工作中，由于環(huán)境條件（溫度、氣壓、濕度、污染物）、設(shè)備（校準、稀釋裝置、采樣管路、標準氣體）以及操作方式的不同，都可能引入額外的噪聲，因而，重新確定儀器的檢出限，評估其是否符合相關(guān)規(guī)范的要求就非常重要。

4 《驗收規(guī)范》規(guī)定的測試方法

2013年8月1日正式實施的《驗收規(guī)范》規(guī)定了儀器最低檢出限的測定方法，具體測定過程如下。

待監(jiān)測系統(tǒng)運行穩(wěn)定后，將零點標準氣體通入分析儀器，每2min記錄該時間段數(shù)據(jù)的平均值ri（記為i個數(shù)據(jù)），獲得至少25個數(shù)據(jù)。按公式（1）計算所取得數(shù)據(jù)的標準偏差S0，即為該分析儀器的零點噪聲。

式中：S0為分析儀器零點噪聲，ppb（ppm）；分析儀器測量值的平均值，ppb（ppm）；ri為分析儀器第i次測量值，ppb（ppm）；i為記錄數(shù)據(jù)的序號（i＝1～n）；n為記錄數(shù)據(jù)的總個數(shù)（n≥25）。

按公式（2）計算分析儀器最低檢出限RDL：

式中：RDL為分析儀器最低檢出限，ppb（ppm）。

5 存在的不足

《驗收規(guī)范》未對最低檢出限這一術(shù)語作定義，根據(jù)測定過程可知，其將兩倍的噪聲作為分析儀的最低檢出限。而根據(jù)EPA或其他組織對最低檢出限的定義，最低檢出限為使儀器產(chǎn)生的信號等于兩倍噪聲時對應(yīng)的最低污染物濃度。由定義可知，儀器的最低檢出限為一定濃度的標準氣體通入連續(xù)自動監(jiān)測設(shè)備，設(shè)備產(chǎn)生的信號等于兩倍噪聲時對應(yīng)的標準氣體濃度，而不是將兩倍的噪聲作為檢出限。因為儀器的檢出限不僅跟儀器的噪聲有關(guān)，還與信噪比和檢出靈敏度相關(guān)。有些分析儀器由于靈敏度較差，雖然噪聲較小，但儀器的檢出限還是較高。顯然《驗收規(guī)范》中最低檢出限的計算過程存在不足。

6 儀器最低檢出限測定方法的改進

6.1 標準氣體和設(shè)備

6.1.1 低濃度的標準氣體

由于低濃度的標準氣體有效期較短，且使用也不是太頻繁，建議各地級市或省購買低濃度的混合標準氣體（25ppmCO，1.0ppmSO2，1.0ppmNO）鋼瓶，在測試檢出限時各下屬監(jiān)測單位共享。

6.1.2 動態(tài)校準儀

源氣路質(zhì)量流量控制器0～20mL/min，稀釋氣路質(zhì)量流量控制器0～10L/min或0～20L/min，在測試前，需用通過計量部門認證過的標準流量計對質(zhì)量流量控制器的流量進行檢查。若監(jiān)測單位無0～20mL/min源氣路質(zhì)量流量控制器，也可用0～100mL/min質(zhì)量流量控制器，雖然在日常工作中，氣體質(zhì)量流量控制器（通常0～100mL/min）不能在量程10%以下使用，但相關(guān)實驗表明，氣體質(zhì)量流量控制器在滿量程10%以下工作時仍能可靠使用，但流量需經(jīng)確認［4］。

6.2 測定步驟

（1）零點噪聲的測定，方法同上，零點噪聲記為S0。

（2）零點的測量，向分析儀通入零氣，待分析儀穩(wěn)定后記錄零點，記為BZ。

（3）產(chǎn)生一定濃度的標準氣體，待儀器穩(wěn)定后記錄讀數(shù)，記為BL，改變標準氣體的濃度，直至BL－BZ＝2S0。此時對應(yīng)的標準氣體濃度即為儀器的最低檢出限，記為RDL。

（4）若測定檢出限的目的僅為驗證儀器是否達到《驗收規(guī)范》中的要求，則產(chǎn)生與《驗收規(guī)范》中要求的檢出限相同的濃度，儀器穩(wěn)定后記錄讀數(shù)，記為BL，BLBZ大于等于2S0則通過驗收［5］。

7 結(jié)語

儀器最低檢出限是重要的技術(shù)指標，廠商說明書中列出的儀器最低檢出限是在理想條件下測定，在實際工作中，由于環(huán)境條件等的變化，都會引入額外的噪聲，因而與實際儀器最低檢出限存在較大差異。只有正確掌握環(huán)境空氣自動監(jiān)測設(shè)備儀器最低檢出限的測定過程，才能科學(xué)地評估儀器的性能。

［1］HJ193－2013，《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)安裝驗收技術(shù)規(guī)范》.

［2］許 文，儀器檢出限和方法檢出限［J］.地質(zhì)實驗室，1993，9（4）：244～248.

［3］USEPA.Technical Assistance Document（TAD）for Precursor Gas Measurements in the NCore Multi－pollutant Monitoring Network［R］.EPA－454/R－05－003.September 2005.

［4］Method Detection Limits－Who Needs Them！...One Mans Opinion.QA EYE.www.epa.gov.

［5］USEPA.guidelines establishing procedures for the analysis of pollutants［R］.40CFR Part 136Appendix B.