利用LF-NMR研究燃速催化劑對推進劑固化反應的影響

賈 林，謝五喜，杜姣姣，張林軍，張冬梅，王 瓊，顧 妍

(西安近代化學研究所，西安 710065)

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利用LF-NMR研究燃速催化劑對推進劑固化反應的影響

賈 林，謝五喜，杜姣姣，張林軍，張冬梅，王 瓊，顧 妍

(西安近代化學研究所，西安 710065)

對分別加入0%、2%和4%燃速催化劑Ct的某推進劑A、B、C 3個體系，應用低場核磁共振技術(LF-NMR)分別在線監(jiān)測50、60、70 ℃固化反應，通過聚合物氫質子橫向弛豫時間T2進行固化反應動力學研究。結果顯示，T2與體系固化反應程度有相關性，可在線監(jiān)測樣品固化反應的初期、中期和末期；3個體系在反應初期、中期均表現為一級動力學反應；各體系的反應初期的表觀反應活化能Ea均大于反應中期，說明2個階段的反應機理不同；提高固化溫度能增加反應速率常數k、縮短固化時間，但不影響固化反應規(guī)則，沒有改變交聯網絡的組成；同一固化溫度下，隨著Ct含量增大，k值增加、固化時間縮短，說明Ct對固化反應有催化作用，含量越高，催化作用越大，但過多的Ct會影響交聯劑體系的鏈反應規(guī)則，一定程度上改變了推進劑的空間網絡結構。

低場核磁共振；固化反應；推進劑；燃速催化劑；反應動力學

0 引言

隨著對高固含量、高燃速固體推進劑應用需求的日益增加，以及各種功能化助劑在固體推進劑配方中的廣泛使用，推進劑藥漿的良好的工藝性能日益重要[1]。傳統的推進劑固化工藝過程無法得到固化過程中內部狀態(tài)變化的信息，固化時過于遵循實際經驗，在固化完成后，通過力學性能及燃速壓強指數測試等方法判斷固化效果，分析固化機理[2]，時常出現可重復性差、廢品率高的缺點，難以科學、有序地進行新配方調制。為改變這種現象，國內科研工作者開展了一系列研究工作。

張偉采用動態(tài)流變學方法在線檢測硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進劑的固化反應初期階段，研究其反應動力學[3]；占明明和吳艷光分別用紅外光譜技術進行了固化催化劑對PET/IPDI粘結劑體系的固化反應動力學研究[4-5]；劉晶如用DSC法、流變性能測試法離線檢測、研究粘結劑體系固化反應動力學[6]；徐婉利用二正丁胺滴定法，離線對推進劑中活潑氫組分與苯異氰酸酯的固化反應動力學進行了研究[7]；陳春燕用粘度法和動態(tài)DSC法研究了粘結劑體系的固化反應動力學[8]；唐漢祥離線用動態(tài)流變學方法研究了NEPE推進劑粘結劑體系和藥漿的固化反應動力學[9]。

推進劑藥漿是復雜體系，固化反應不僅由粘結劑和固化劑性質決定，同時還受其它組分、工藝條件等因素影響，且固化反應全過程包括反應初期、中期和末期，上述這些研究工作都沒有做到在線進行推進劑藥漿的固化反應全過程的檢測，使得研究結果不夠全面。

低場核磁共振技術LF-NMR主要應用于橡膠、塑料、食品、生命科學、地球物理、水泥基材料領域，利用聚合物大分子碳氫鏈上氫質子的磁共振響應，可有效測定樣品中聚合物大分子的狀態(tài)和所處的化學環(huán)境，分析大分子的結構演變，據此可進行反應工藝優(yōu)化、老化過程研究、疲勞壽命預測、高聚物彈性體中水分和溶劑含量測定、橡膠等復合材料固化的在線監(jiān)測[10-12]。

某高能鈍感推進劑采用3，3-二疊氮甲基氧丁環(huán)-四氫呋喃共聚醚預聚(BAMO-THF)和甲苯二異氰酸酯(TDI)為固化體系，配方中的各種功能組分(鈍感含能增塑劑A3、高能填料和燃速催化劑Ct等)及工藝條件都可能對推進劑的固化反應產生影響。采用LF-NMR開展了不同含量Ct對推進劑藥漿固化反應影響的研究，為調節(jié)推進劑藥漿固化工藝提供科學依據，為研究該類推進劑藥漿的固化反應動力學提供參考。為證明簡單的粘結劑體系與復雜的推進劑藥漿體系固化反應有明顯差異，同時對比研究了單純的粘結劑體系。

1 實驗

1.1 材料與儀器

BAMO-THF的數均相對分子質量為5 500～6 000 g/mol，羥值為4.545 mg KOH/g，鏈節(jié)比1∶1，平均官能度為2.0，黎明化工研究院提供；A3為黎明化工研究院提供；高氯酸銨AP、奧克托今HMX、鋁粉Al、Ct和各種助劑均為西安近代化學研究所提供。

Micro-MR-CL低場核磁共振分析儀(上海紐邁電子科技有限公司)，氫譜，共振頻率21.7 HMz。利用CPMG連續(xù)采樣，設備參數設置為：重復采樣等待時間TW=1 500 ms，重復掃描次數NS=64次，回波個數EC=2 600個，采樣點數TD=106 116，譜寬SW=200 kHz。

設定LF-NMR樣品槽溫度為試驗中要求溫度。樣品移入φ15 mm核磁共振試管中(試管中樣品高度在1.5 ～2.0 cm之間)，將其放入樣品槽，當樣品與槽溫度一致時，開始進行固化過程在線監(jiān)測。

將樣品看作一個整體組分，用T-invfit軟件對測量得到的自由誘導指數衰減曲線進行反演擬合，得到樣品的單組分橫向弛豫時間T2，記錄T2值隨固化反應時間的變化情況。

每個時間點T2值的檢測用時約170 s。為使T2值充分反應樣品的變化情況，固化反應速度快時檢測間隔時間短，固化反應慢時檢測間隔時間長(T2本身有一定的波動性，反應速度慢時，若檢測時間間隔過短，則T2本身的波動性會淹沒T2變化趨勢)，故檢測間隔時間為6～180 min不等。

1.2 樣品制備

BAMO-THF和A3混勻，加入固化劑TDI，使BAMO-THF與TDI的摩爾比為1.2∶1，攪拌均勻即為粘結劑體系。將其取出3/4，加入AP、HMX、Al等填料(固含量為75%)，混勻后分成3部分，分別加入0%、2%、4%的Ct，即為推進劑藥漿A、B、C。按推進劑混合工藝程序，將上述4個體系分別用VKM-5型立式混合機混合2.5 h。

2 結果與討論

2.1 樣品LF-NMR特性與交聯固化反應歷程

LF-NMR主要是通過弛豫特性來研究聚合物分子的運動性。T2由自旋系統內部交換能量引起，反映了樣品內部聚合物上氫質子所處的化學環(huán)境，與氫質子所受的束縛力及其自由度有關，而氫質子的束縛程度又與樣品的內部結構密不可分。氫質子受束縛越大或自由度越小，T2越短。固化反應過程中，氫質子的T2會逐漸縮短，固化完全后氫質子受到完全的束縛，T2會縮短為定值，不再變化，T2與樣品固化反應程度之間具有明顯的對應關系。因此，可借助T2的變化在線觀察樣品在不同溫度下的固化反應全過程，判斷固化反應程度。

2.2 粘結劑體系的固化反應動力學

50、60、70 ℃ 3個固化溫度得到粘結劑體系的3個T2-t曲線，見圖1。從圖1可看出，樣品還沒固化時，即使組成相同，但檢測溫度(即樣品槽溫度)高時T2大，這是因為溫度越高分子活性越大、自由度越大。從圖1還可看出，隨著固化時間t的延長，T2不斷變小。

固化反應轉化率定義為

粘結劑體系在50、60、70 ℃時，α隨t的變化結果見圖2。從圖2可看出，隨著t的增加，α也在不斷增加；在反應初期，反應基團濃度較高，α增加較快，隨著固化反應的進行，反應基團減少，α增加速度慢慢降低；固化溫度越高，分子活性越大、運動速度就越快，彼此之間碰撞機率也越大，達到一定α的時間越短。

圖1 50～70 ℃粘結劑體系固化反應的T2-t曲線Fig.1 T2vs time spectrum for binder system at 50～70 ℃

圖2 50～70 ℃粘結劑和樣品A固化反應的α-t曲線Fig.2 α vs time spectrum for binder and A at 50～70 ℃

以70 ℃時檢測的α數據為例詳細討論。預聚物的固化也稱為交聯，一般反應過程分成3個階段，相應得到3種聚合物：Ⅰ反應初期，粘結劑分子間發(fā)生交聯反應，整個體系尚未形成明顯的交聯網絡，仍處于粘流態(tài)，此時得到的聚合物分子量小，可溶解和熔融；Ⅱ反應中期，隨固化交聯進行，粘結劑形成凝膠，由粘流態(tài)轉變?yōu)檎硰棏B(tài)，顯著增大了體系的彈性，此時得到的聚合物可熔融，但溶解性較差； Ⅲ反應末期，交聯網絡趨于完善，得到高度交聯的聚合物，既不溶解，也不熔融[3，13]。應用反應動力學機理函數對粘結劑在Ⅰ和Ⅱ 2個階段的固化機理進行動力學模擬，通過相關系數r確定最佳擬合結果。擬合發(fā)現，Ⅰ和Ⅱ 2個階段的-ln(1-α)對t分別呈線性關系(見圖3)，2個階段都符合一級反應動力學關系，說明該粘結劑體系的鏈增長活性中心為一常數，不存在鏈終止、鏈轉移等副反應[13]，與張偉研究NEPE推進劑藥漿固化反應一致[3]，不同于吳艷光等研究的固化反應[5，7-8]，這主要是因為樣品的組成、工藝不同所致，也進一步說明推進劑體系固化反應復雜，與很多因素有關。

根據一級反應動力學模型處理50、60、70 ℃粘結劑固化的檢測數據，以-ln(1-α)對t作圖(見圖3)，進行回歸分析，由直線斜率即可得到各溫度下的反應速率常數k值和相關系數r，結果見表1。由Arrhenius方程：

lnk=lnA-Ea/RT

式中A為指前因子；T為熱力學溫度，K；Ea為表觀反應活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數。

以lnk對1/T作圖，見圖4，計算出階段Ⅰ和Ⅱ的表觀活化能Ea及相關系數r列于表1。

圖3 50～70 ℃粘結劑體系固化反應的-ln(1-α)-t曲線Fig.3 -ln(1-α)vs time spectrum for bindersystem at 50～70 ℃

圖4 4個樣品固化反應lnk-1/T曲線Fig.4 Plots of k vs 1/T for four samples

表1 樣品固化反應速率常數k和表觀反應活化能EaTable1 Rate constants k and the activation energy Ea

2.3 推進劑A、B、C的固化反應動力學

根據檢測到的T2值分別計算得到推進劑A、B、C在固化溫度分別為50、60、70 ℃的α-t曲線，見圖2、圖5。

每個推進劑藥漿的固化過程同樣分成3個階段：Ⅰ反應初期、Ⅱ反應中期和Ⅲ反應末期，應用反應動力學機理函數進行固化反應機理動力學模擬，通過相關系數r，確定最佳擬合結果，Ⅰ、Ⅱ兩個階段同樣符合一級反應動力學關系。

圖5 50～70 ℃推進劑B、C固化反應的α-t曲線Fig.5 α vs time spectrum for A and B at 50～70 ℃

根據一級反應動力學模型，分別處理A、B、C的檢測數據，在不同溫度下以-ln(1-α)對t作圖(見圖6～圖8)，進行回歸分析，得到I和II反應階段直線斜率k值及相關系數r，見表1。

圖6 50～70 ℃推進劑A固化反應的-ln(1-α)-t曲線Fig.6 -ln(1-α)vs time spectrum forpropellant A at 50～70 ℃

圖7 50～70 ℃推進劑B固化反應的-ln(1-α)-t曲線Fig.7 -ln(1-α)vs time spectrum forpropellant B at 50～70 ℃

圖8 50～70 ℃推進劑C固化反應的-ln(1-α)-t曲線Fig.8 -ln(1-α)vs time spectrum forpropellant C at 50～70 ℃

2.4 固化反應動力學結果討論

由表1可見，動力學數據處理的r值在0.97以上，有較好相關性，說明用LF-NMR法可研究粘合劑體系、推進劑藥漿體系的固化反應。反應初期相關性總體上比反應中期高，這是由于反應初期樣品組分均勻性較好，而反應中期時，樣品中部分聚合反應已經完成，還有一些在繼續(xù)反應，相對來說，樣品均勻性較差，甚至有副反應發(fā)生。

由表1還可看出，4個樣品的反應中期都比反應初期的k大、Ea小，說明反應中期和反應初期的反應動力學不同。達到同一α值，A、B、C所用固化時間明顯短于粘結劑體系，說明增加固含量后，推進劑藥漿與純粘結劑體系固化機理不同，樣品中粘結劑含量大幅度降低，相當于粘結劑處于一種“稀溶液”狀態(tài)，交聯好的高聚物較少，相對來說，對未反應預聚物的繼續(xù)反應阻礙較小。

隨著A、B、C中Ct含量的增加，在不同溫度下的k均在變大(見表1)，說明Ct對推進劑中粘結劑的固化反應有明顯的催化作用，而且Ct含量越多，催化作用越大，這是因為Ct含過渡金屬、重金屬，能在異氰酸酯與活性氫化物反應時起催化作用[1，14]。

2.5 不同固化樣品聚合物分子結構的比較

T2能反應樣品中聚合物分子中氫質子所處環(huán)境，質子間距離較小時，樣品的T2較小，質子間距離較大時，樣品的T2較大。因此，T2與樣品本身的固有分子結構與排布有關。但同時T2還受檢測溫度(即樣品槽溫度)影響，同一個樣品檢測溫度越高，T2值越大(見圖1)。為單純比較固化完成后樣品中聚合物的分子結構，應在同一溫度下檢測這些樣品的T2值，故統一在50 ℃下，用同樣的LF-NMR條件檢測這些分別在50、60、70 ℃固化好的樣品，每個樣品測5次，取平均值列于表2。

表2 不同固化溫度固化的樣品的T2值(檢測溫度50 ℃)Table1 T2 of samples with different curing temperatures measured by LF-NMR at 50 ℃

從表2數據可看出，同樣組成的樣品雖然固化溫度不同，但同樣在50 ℃檢測時，該樣品的T2值基本一致，說明同樣組成的樣品在50～70 ℃溫度下固化完全時，固化效果相同，樣品中聚合物氫質子所處環(huán)境基本一樣，固化反應機理一致，溫度的改變基本不影響固化反應規(guī)則，沒有改變交聯網絡的組成。

表2中，A、B、C的T2值都明顯小于粘結劑體系，說明粘結劑體系和推進劑體系中聚合物分子所處環(huán)境不同，即粘結劑體系的固化反應與復雜藥漿體系的固化反應有較大區(qū)別。A、B、C中，隨著Ct含量的增加，T2值減小，說明Ct對固化聚合物分子結構有影響。C的T2值更明顯小于A和B，說明 Ct含量增加到4%后，聚合物的氫質子活動受到明顯限制達到質的變化。這是因為過多的Ct影響了粘結劑的鏈反應規(guī)則，發(fā)生了后固化等副反應，甚至一定程度上改變了固化交聯網絡的組成，使得氫質子受到了更多的束縛。結合表1中C的k明顯大于A、B，說明正是因為大量副反應的發(fā)生，使得C反應速度很快，能更早地完成固化反應。由此可見，過多Ct使得粘結劑體系的固化速率過快，縮短了推進劑藥漿的適用期，還在一定程度上改變了鏈反應規(guī)則，改變了推進劑的空間網絡結構。

3 結論

(1)LF-NMR中，T2與固化反應過程有相關性，可在線監(jiān)測推進劑藥漿體系的固化反應初期、中期和末期。

(2)樣品A、B、C在反應初期、反應中期均表現為一級動力學反應，反應中期都比反應初期的k大、Ea小，說明反應中期和反應初期的反應動力學不同。

(3)固化溫度越高，達到一定轉化率α的時間越短，但固化反應機理一致，溫度的變化基本不影響固化反應規(guī)則，沒有改變交聯網絡的組成。

(4)Ct對推進劑中粘結劑的固化反應有明顯的催化作用，Ct含量越多催化作用越大，樣品的k值越大。

(5)Ct含量對固化聚合物分子結構有影響，增加到4%后，聚合物的氫質子活動受到明顯限制，一定程度上改變了推進劑的空間網絡結構。

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(編輯：崔賢彬)

Influence of combustion catalyst on the curing reaction of propellant by LF-NMR

JIA Lin，XIE Wu-xi，DU Jiao-jiao，ZHANG Lin-jun，ZHANG Dong-mei，WANG Qiong，GU Yan

(Xi’an Modern Chemistry Research Inst.,Xi’an 710065,China)

The propellants with 0%,2% and 4% combustion catalyst(Ct)named A,B and C were prepared.The kinetic of the curing reactions was investigated by LF-NMR with monitoring the transversal relaxation time(T2)of the hydrogen proton in the systems of A,B and C on line.The results show that the whole process of the curing reaction can be monitored by LF-NMR because of the correlation betweenT2and the degree of the curing reaction.The initial and medium reaction stages of three systems all appear as first-order kinetic reaction,but the Ea(apparent reaction active energy)of the initial stage was higher than that of the medium stage,which shows the different reaction mechanism of them.The increase of the reaction temperature could speed up the rate and shorten the time of curing reaction,as well as keep the curing reaction rules and crosslinked network structure.Under the same reaction temperature,the reaction rate was increased and the reaction time was shortened along with the increase of the content of Ct,which shows the curing reaction was catalyzed by Ct,but the rule of chain reaction and the space network structure would be affected to a certain extent because of excessive amounts of Ct.

low-field NMR；curing reaction；propellant；combustion catalyst；reaction kinetic

2014-07-16；

：2014-08-21。

總裝“十二五”火炸藥預研基金(40406010102)。

賈林(1970—)，女，高級工程師，研究方向為火炸藥理化性能和老化性能。E-mail：169855351@qq.com

V512

A

1006-2793(2015)05-0697-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.05.017