李 淼，杜瑞紅，王莉娜

（1.北京燕京啤酒集團公司技術(shù)中心，北京 101300；2.燕京啤酒釀造技術(shù)北京市重點實驗室，北京 101300）

重金屬是有毒有害物質(zhì)，可在人體內(nèi)積累而不被降解消除，當今社會人類對其開發(fā)、冶煉、加工及商業(yè)制造活動日益增多，從而引起環(huán)境污染，并在進入環(huán)境后存留、積累和遷移。重金屬含量超標不僅影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且對人體健康產(chǎn)生巨大影響[1-5]。

隨著環(huán)境污染的日趨嚴重，食品安全及產(chǎn)品質(zhì)量控制問題便成為食品行業(yè)的重中之重。2013年國家頒布實施食品安全國家標準GB 2762—2012《食品中污染物限量》[6]，該標準對食品中重金屬污染物限量作了明確規(guī)定。大麥麥芽作為啤酒釀造的主要原料，其重金屬污染物含量必須符合上述標準的限量要求。針對大麥麥芽中重金屬污染物限量指標需符合“谷物及其制品”條目之規(guī)定。其中對砷（以As計）、鉻（以Cr計）、鉛（以Pb計）、鎘（以Cd計）與汞（以Hg計）的限量要求分別是0.5 mg/kg、1.0 mg/kg、0.2 mg/kg、0.1 mg/kg與0.02 mg/kg。因此準確測定大麥麥芽中各重金屬污染物的含量，進而對原料品質(zhì)加以嚴格控制是生產(chǎn)綠色安全食品的前提。

目前，對食品中重金屬含量的測定通常采用國家標準GB/T 5009—2003《食品檢驗方法理化檢驗》[7-11]的分析方法，主要包括原子吸收光譜法、原子熒光光譜法及手工比色法。手工比色法因存在前處理復(fù)雜、比色誤差較大及準確性與靈敏度欠佳等缺陷并未得到廣泛應(yīng)用。原子吸收及原子熒光等儀器法[12-13]雖能有效測定，但對于多元素同時檢測具有很大的局限性，針對不同儀器，樣品前處理繁瑣，且每次只能檢測單個元素，測定不同元素需更換相應(yīng)的空心陰極燈，為檢測工作帶來極大的不便，降低了工作效率。電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)（inductively coupled plasma spectrometry，ICP-MS）是當今發(fā)展最快的無機痕量和微量分析技術(shù)之一，具有靈敏度高，精密度好，檢出限低，動態(tài)線性范圍寬，可同時進行多元素快速分析等特性，被廣泛應(yīng)用于生物、食品、環(huán)境、地質(zhì)、材料科學等領(lǐng)域[14-15]。

大麥麥芽中含有大量有機物，需對其進行消化處理，使待測元素完全轉(zhuǎn)化為無機離子態(tài)。實驗室常用的消化方法[2]包括干法灰化、濕法消化和微波消解法。干法灰化易導(dǎo)致?lián)]發(fā)性元素損失，回收率較低；濕法消化過程中產(chǎn)生的大量有毒有害氣體極易危害健康并污染環(huán)境，且導(dǎo)致空白值高。而微波消解法[16]是一種革新的樣品消解技術(shù)，它具有快速、分解完全、元素無揮發(fā)損失，酸消耗少、環(huán)境污染小等優(yōu)點而在光譜分析中得到廣泛應(yīng)用。

對于ICP-MS同時檢測大麥麥芽中重金屬元素的文章至今鮮見報道。本研究采用微波消解技術(shù)對樣品進行消化處理，建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜儀同時檢測大麥麥芽中砷、鉻、鎘、鉛與汞的分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

樣品：27個大麥麥芽樣品來源于國內(nèi)20家不同供應(yīng)商。

硝酸（BVⅢ級）：北京化學試劑研究所；10 mg/L砷、鉻、鎘、鉛混合標準儲備溶液：國家標準物質(zhì)研究中心；臨用前，用1%HNO3將混合標準儲備液稀釋成500 μg/L的混合標準使用液；100 mg/L汞標準儲備溶液：國家標準物質(zhì)研究中心；使用前，用5%HCl將其稀釋成100 μg/L的汞標準使用液。質(zhì)譜調(diào)諧液：鈹（Be）、鈰（Ce）、鐵（Fe）、銦（In）、鋰（Li）、鎂（Mg）、鉛（Pb）、鈾（U）（1 μg/L）：美國Perkin Elmer公司。

1.2 儀器與設(shè)備

NexION 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國Perkin Elmer公司；MARS5型微波消解儀：美國CEM公司；ED16型電消解爐：北京萊伯泰科儀器公司；Milli-Q Reference型超純水處理系統(tǒng)（出水電阻率18.2 MΩ×cm）：美國密利博公司。實驗所用器皿使用前均用30%硝酸浸泡，并用超純水清洗后晾干備用。

1.3 實驗方法

1.3.1 儀器工作條件

用質(zhì)譜調(diào)諧液優(yōu)化儀器條件并調(diào)整儀器各項指標，優(yōu)化后的儀器工作參數(shù)列于表1，微波消解程序見表2。

表1 ICP-MS工作參數(shù)設(shè)置Table 1 Work parameters of ICP-MS

表2 微波消解程序Table 2 Microwave digestion program

1.3.2 試樣處理

大麥麥芽樣品用粉碎機粉碎后過20目篩。稱取已處理的麥芽粉0.5 g于微波消解罐中，加入10 mL硝酸，先將樣品冷消化放置過夜，以緩沖樣品微波消解時產(chǎn)生的壓力，提高消解效率及安全性。將樣品放入微波消解儀中按所設(shè)置程序進行消解。消解程序結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出消解罐，在消解爐上趕酸后將消解液定容至50 mL，溶液澄清透明，待測。

1.3.3 標準曲線的繪制

采用稱重法在1%HNO3介質(zhì)條件下，將500 μg/L的砷、鉻、鎘、鉛混合標準使用液稀釋成質(zhì)量濃度為0.5 μg/L、1.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L的標準序列質(zhì)量濃度曲線，以相同方法用5%HCl將100 μg/L的汞標準使用液分別稀釋至0.5 μg/L、1.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L。以標準系列質(zhì)量濃度為橫坐標，計數(shù)值為縱坐標，繪制標準曲線，相關(guān)系數(shù)均＞0.999。

1.3.4 試樣測定

開機，優(yōu)化儀器條件，用質(zhì)譜調(diào)諧液調(diào)整儀器各項指標，待儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、質(zhì)量校正及分辨率等各項指標達到要求后，編輯測定方法并選擇待測元素，依次測定試劑空白、標準系列、樣品溶液。每測定一個樣品需用1%HNO3清洗進樣系統(tǒng)。以標準系列質(zhì)量濃度為橫坐標，檢測值為縱坐標，由工作站通過所繪制的標準曲線直接計算出被測溶液的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 干擾及消除

ICP-MS 中主要存在兩大類干擾[17]：質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾（基體效應(yīng)）。質(zhì)譜干擾主要為多原子離子、同量異位素、氧化物離子和雙電荷離子干擾，其中又以多原子離子干擾最為復(fù)雜，是ICP-MS 測定的一個限制因素；非質(zhì)譜干擾主要表現(xiàn)為抑制和增強效應(yīng)、由高含量總?cè)芙夤腆w引起的物理效應(yīng)。

實驗采用微波消解大麥麥芽后對其消解液進行ICP-MS分析。測定同位素的選擇，以選擇同位素的最大豐度值為原則，盡量避免選用多原子干擾和同量異位素重疊的同位素。所測元素：111Cd、202Hg 和208Pb使用標準模式測定，選取的同位素靈敏度高且不存在復(fù)雜的多原子離子及難以消除的同質(zhì)異位素干擾。75As和52Cr因受到ArCl、ArC的干擾，采用普通的標準模式無法準確測定。故實驗中采用碰撞反應(yīng)池模式進行檢測，利用He小分子氣體對等離子體中的ArCl、ArC進行碰撞，可有效消除多原子對As及Cr造成的干擾。實驗前對儀器性能及各指標進行優(yōu)化，以減少氧化物、雙電荷離子干擾（CeO/Ce≤0.025，Ce++/Ce≤0.03），并確保儀器靈敏度最高（9Be＞3 000，24Mg＞20 000，114In＞50 000，238U＞40 000），經(jīng)優(yōu)化后，各指標均滿足實驗要求。

2.2 檢出限

根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學聯(lián)合會（international union of pure and applied chemistry，IUPAC）的規(guī)定，用公式CL=3s 計算檢出限，其中CL為儀器檢出限，s為空白的標準偏差。以空白測定不少于10次所得的標準偏差（s）值乘3倍所對應(yīng)的濃度為各元素的儀器檢出限。方法檢出限則在儀器的檢出限上乘以稀釋系數(shù)。實驗中對11份試劑空白溶液進行測定，按上述方法所計算的濃度作為儀器檢出限。各元素檢出限列于表3。由表3可知，方法檢出限為0.000 2～0.009 0 mg/kg。經(jīng)查閱資料[18]，選擇的分析方法應(yīng)能滿足分析項目標準的定量要求，即方法檢出限至少小于要求標準值1/3，并力求低于標準值的1/10。由前述各元素限量值可見，該分析方法的檢出限遠低于國家標準規(guī)定的限量值，可以滿足國家衛(wèi)生標準對分析方法的檢測要求。

表3 檢出限結(jié)果Table 3 Results of detection limit

2.3 方法的精密度及回收率

按本實驗方法測定大麥麥芽平行樣品5次，各金屬元素含量的相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）見表4。由表4可知，大麥麥芽樣品中砷（As）、鉻（Cr）、鎘（Cd）、鉛（Pb）的RSD在3.3%～3.7%范圍之內(nèi)，均＜5.0%，說明該方法精密度良好。由于大麥麥芽樣品中Hg含量始終低于儀器檢出限0.008 μg/L。故對其加標平行樣品（加標量為0.2 μg/L）測定5次，所得Hg元素相對標準偏差為4.7%，＜5.0%，表明該方法的精密度良好。

為了驗證方法的準確性并考察實驗數(shù)據(jù)的有效性，對大麥麥芽樣品中各元素進行不同質(zhì)量濃度的加標回收實驗。在平行樣品中精密加入一定量的砷、鉻、鉛、鎘、汞標準溶液，按本實驗方法進行試樣處理及檢測，結(jié)果見表4。由表4可知，回收率范圍在85%～110%之間，結(jié)果表明該方法準確可靠。

表4 方法的精密度及加標回收率Table 4 Precision and standard recovery rate of the method

2.4 樣品分析

收集了國內(nèi)20家供應(yīng)商的27個大麥芽樣品，依本實驗方法進行檢測，各元素含量范圍分別為：砷0.007～0.042 mg/kg；鉻0.04～0.67 mg/kg；鎘0.002～0.054 mg/kg；鉛0.003～0.161 mg/kg；汞均為未檢出（≤0.002 mg/kg）。各元素含量均符合食品安全國家標準GB 2762—2012《食品中污染物限量》中的衛(wèi)生指標要求，說明在重金屬限量指標上，目前國內(nèi)大麥芽樣品整體情況較好。

3 結(jié)論

建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測大麥麥芽中重金屬的分析方法。確定了微波消解的工作條件，該前處理方法具有操作簡便、試劑用量少、溶樣速度快、污染小及易揮發(fā)性元素損失小等優(yōu)勢。各元素在0～20 μg/L的線性范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)均＞0.999。方法檢出限為0.000 2～0.009 0 mg/kg。相對標準偏差（n=5）在3.3%～4.7%。加標回收率介于85%～110%。CP-MS可同時檢測多金屬元素，在保證數(shù)據(jù)準確性的前提下大大提高了工作效率，此外，方法還具有快速準確、靈敏度高、檢出限低等優(yōu)點。為食品安全質(zhì)量控制及企業(yè)穩(wěn)定生產(chǎn)提供了高效的技術(shù)保障。

[1]皮向榮，田玉紅，張宇昕.啤酒中重金屬檢測方法的建立及應(yīng)用研究[J].技術(shù)研究，2011，157（1）：28-32.

[2]張麗娟，賈 俊，王小煥.樣品微波消解技術(shù)在中藥中重金屬元素分析的應(yīng)用[C].中藥中微量元素與人體健康學術(shù)交流研討會論文匯編.北京：2009.

[3]鐘格梅，唐振柱.我國環(huán)境中鎘、鉛、砷污染及其對暴露人群健康影響的研究進展[J].環(huán)境與健康雜志，2006，23（6）：562-565.

[4]SCHAUMANN F,BORM P J A,HERBRICH A,et al.Metal-rich ambient particles(particulate matter 2.5)cause airway inflammation in healthy subjects[J].Am J Resp Crit Care,2004,170(8):898-903.

[5]張 瑩，夏于林，楊 宜.應(yīng)用ICP-MS 在線內(nèi)標法測定白酒中五種重金屬元素方法研究[J].中國釀造，2011，30（4）：169-170.

[6]中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標準化管理委員會.GB 2762—2012食品中污染物限量[S].北京：中國標準出版社，2012.

[7]中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標準化管理委員會.GB/T 5009.123—2003 食品中鉻的測定[S].北京：中國標準出版社，2003.

[8]中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標準化管理委員會.GB/T 5009.12—2003 食品中鉛的測定[S].北京：中國標準出版社，2003.

[9]中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標準化管理委員會.GB/T 5009.15—2003 食品中鎘的測定[S].北京：中國標準出版社，2003.

[10]中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標準化管理委員會.GB/T 5009.11—2003 食品中總砷及無機砷的測定[S].北京：中國標準出版社，2003.

[11]中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標準化管理委員會.GB/T 5009.17—2003 食品中總汞及有機汞的測定[S].北京：中國標準出版社，2003.

[12]韓張雄，馬婭妮，陶秋麗.微波消解樣品-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定小麥中銅、鋅、鎘、鎳和鉛[J].理化檢驗-化學分冊，2013，49（10）：1199-1201.

[13]龐艷華，薛大方，田 苗.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定食品中18 中元素[J].現(xiàn)代科學儀器，2011（3）：78-80.

[14]汪曉東，齊紅革.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測葡萄酒中重金屬[J].食品研究與開發(fā)，2010，31（8）：128-130.

[15]馮先進，屈太原.電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）最新應(yīng)用發(fā)展[J].中國無機分析化學，2011，1（1）：46-52.

[16]李冠紅，鞏海娟.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定玉米種鉻、鎘、鉛[J].吉林地址，2013，32（4）：117-119.

[17]李 冰，楊紅霞.電感耦合等離子體質(zhì)譜原理和應(yīng)用[M].北京：地質(zhì)出版社，2005.

[18]武漢大學主編.分析化學（上冊）[M].北京：高等教育出版社，2009.