陳麗琴

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州215000）

0 概述

尖晶石LixMn2O4是具有Fd3m空間群的立方晶系,其中氧原子面心立方密堆積(CCP),鋰在CCP堆積的四面體位置(8a),錳離子處于16晶格(16d)，其中四面體晶格8a，48f和八面體晶格16c共面而構(gòu)成互通的三維離子通道，鋰離子能夠在這種結(jié)構(gòu)中自由脫出和嵌入。在充、放電過程中，一般有兩個電壓平臺，即約4V和約3V。LixMn2O4的x值在0.15～1之間變化時充放電是可逆的。在充電時，Li+從8a位置脫出，Mn3+氧化為Mn4+，Mn3+/Mn4+比變小，最后變成尖晶石骨架λ-MnO2。這個過程對應(yīng)著4V平臺。在放電時，在靜電力的作用下嵌入的Li+首先進(jìn)入勢能低的8a空位。在充放電過程中，由于錳的價從+3價變化到+4價，有著強(qiáng)烈的Jahn-Teller效應(yīng),使尖晶石晶體由立方體系轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆襟w系。致使尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)生相的轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生破壞作用，使容量急劇衰減。由于尖晶石型LixMn2O4有望成為新一代鋰離子電池具有發(fā)展前景的正極材料之一，所以人們對其作了大量的研究，主要集中在以下兩個方面：（1）尖晶石型LixMn2O4的制備及合成方法對材料性能的影響；（2）尖晶石型LixMn2O4的改性與修飾。

1 尖晶石型錳酸鋰的主要制備方法

目前，制備尖晶石型LiMn2O4正極材料的的方法主要有兩大類:一是固相合成法；二是液相合成法，此外還有其它一些合成方法。針對尖晶石型LiMn2O4作為鏗離子電池正極材料存在的缺點(diǎn)與不足，改進(jìn)現(xiàn)有的合成工藝,積極探索新的合成方法和對尖晶石型LiMn2O4正極材料進(jìn)行改性研究以提高鋰離子電池的初始比容量，改善其循環(huán)性能是今后鋰錳氧化物研究發(fā)展的新趨勢。

1.1 固相合成法

1.1.1 高溫固相法

1.1.2 機(jī)械化學(xué)法

1.1.3 熔鹽浸漬法

1.1.4 微波燒結(jié)法

1.1.5 固相配位法

1.2 液相合成法

1.2.1 Pechini法

1.2.2 共沉淀法

1.2.3 溶膠凝膠法

1.2.4 水熱合成法

尖晶石型錳酸鋰除了存在一系列優(yōu)越性能外，缺點(diǎn)也較顯著：存在容量損失，尤其是在高溫條件下（55℃以上），無論在循環(huán)過程還是充放電儲存都存在不可逆容量損失，使得其循環(huán)壽命短。為改善尖晶石型錳酸鋰的高溫容量衰減，提高循環(huán)性能，人們進(jìn)行了大量的研究。

2 國內(nèi)申請的技術(shù)演進(jìn)

通過對涉及尖晶石型錳酸鋰制備方法領(lǐng)域的國內(nèi)專利申請進(jìn)行梳理，從國內(nèi)按年代分布的專利申請量變化可以看出，國內(nèi)關(guān)于尖晶石型錳酸鋰的研發(fā)起步較晚，始于20世紀(jì)90年代中后期的一些高校和研究院，方法也局限于傳統(tǒng)的高溫固相法，當(dāng)然制備出的尖晶石型錳酸鋰無一例外都是應(yīng)用于鋰離子電池。

圖1

隨著世界化進(jìn)程的加速和專利意識的普及，本世紀(jì)以來國內(nèi)申請量增長勢頭明顯，方法也呈現(xiàn)出明顯的多元化。從圖1可以看出，除了高溫固相法占據(jù)主要份額外，其它的如水熱法、溶膠凝膠法、共沉淀法、熔鹽浸漬法、微波燒結(jié)法以及Pechini法都有涉及。仔細(xì)閱讀各專利可以發(fā)現(xiàn)，此處所說的高溫固相法已不完全等同于傳統(tǒng)的高溫固相法，因?yàn)楦邷毓滔嗪铣晒に嚭唵尾僮骱啽?，制備條件易于控制，易于工業(yè)化，但其合成溫度高、燒結(jié)時間長、能耗大、生產(chǎn)效率低，獲得的正極材料均勻性較差，且該方法合成中鋰源和錳源的性質(zhì)、形貌以及合成溫度對合成材料的電化學(xué)性能影響較大，因此人們不得不對此進(jìn)一步改進(jìn)。另外，所列的其它方法也都不是單純的單一制備方法，隨著研究的不斷深入，人們逐漸意識到各種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并越來越高效地利用優(yōu)點(diǎn)去彌補(bǔ)單一制備方法的缺陷。

眾所周知，鋰離子電池具有更高的比能量、比功率、循環(huán)壽命長、工作電壓高等突出優(yōu)點(diǎn)，在電子產(chǎn)品、交通工具、國防軍事、航空航天、儲能裝置等方面都有著廣泛的應(yīng)用，而目前能夠滿足鋰離子電池用正極材料性能要求的正極材料的研究主要集中在層狀Li MO2和尖晶石型LiM2O4結(jié)構(gòu)的化合物上（M=Co、Ni、Mn、V等過渡金屬離子）。可見，相比于其它具有潛在應(yīng)用前景或者應(yīng)用程度不那么廣泛的無機(jī)材料來說，尖晶石型錳酸鋰的研究價值更具有吸引力，這導(dǎo)致了該領(lǐng)域的申請量在高校（包括各研究院所）和企業(yè)旗鼓相當(dāng)，同時也不乏兩者共同合作的案件，個人申請所占比例較少。從專利申請的情況來看，高校（包括各研究院所）對于尖晶石型錳酸鋰的關(guān)注要明顯早于企業(yè)，因?yàn)樵?0世紀(jì)90年代出現(xiàn)的專利申請幾乎全都集中在高校（包括各研究院所）。最早的是北京有色金屬研究總院在申請日為1994年11月3號提出的申請CN1126380A，其采用傳統(tǒng)的高溫固相合成法，合成了產(chǎn)物XLi Mn2O4，Yγ和/或βMnO2，其結(jié)構(gòu)為尖晶石型的LiMn2O4與γ和/或βMnO2的復(fù)合物。之后，中南大學(xué)沒有延續(xù)本領(lǐng)域中熱門的高溫固相法，而是液相領(lǐng)域濕法合成方面做出了積極的研究，包括：水熱法（例如CN1891634A）、溶膠凝膠法（例如CN101928042A）等。

3 國外申請的技術(shù)演進(jìn)

圖2

我國鋰離子電池的研制始于20世紀(jì)60年代，70年代初期已開始軍用，對鋰離子電池的研究幾乎與國際同步，但形成規(guī)模生產(chǎn)卻落后許多。對于鋰離子電池的正極材料尖晶石型錳酸鋰的研究生產(chǎn)也遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于發(fā)達(dá)國家，從專利申請情況來看，如圖2所示，國內(nèi)起步晚，直到20世紀(jì)90年代初才開始，之后有逐年遞增的趨勢。而早在20世紀(jì)70年代國外已陸續(xù)有了關(guān)于尖晶石型錳酸鋰的申請，90年代中后期一度掀起了熱潮，進(jìn)入21世紀(jì)以來，熱度似乎逐漸減退，可能是尖晶石型鋰離子電池替代鈷酸鋰在電化學(xué)性能方面存在問題，而在其性能改進(jìn)方面遇到了瓶頸，但最近兩年似乎又有增長的趨勢。

日本在鋰離子電池的研究方面一直處于國際領(lǐng)先地位，商品化的鋰離子電池首先就是由日本索尼（Sony）公司和加拿大Moli兩大電池公司推出。日本在關(guān)于尖晶石型錳酸鋰方面的專利申請?jiān)跀?shù)量上也獨(dú)占鰲頭，其次是韓國，還有就是美國等歐美發(fā)達(dá)國家。從這些申請文件來看，國外在進(jìn)行尖晶石型錳酸鋰的研究時，已幾乎不存在單獨(dú)的使用上文所列出的單一的制備方法了，更多的是使用兩種或者多種方法的結(jié)合，通過摻雜、調(diào)控形貌（例如球形、多孔、包覆等）等手段企圖改善尖晶石型錳酸鋰高溫容量衰減，提高其循環(huán)性能。雖然各國都有一些巨頭公司在專利申請方面顯得比較踴躍，但各自的申請并沒有體現(xiàn)出系統(tǒng)性，使用的方法很多也很繁雜。

圖3

圖3 中所列的是主要申請國家中專利申請量占據(jù)最多的公司，例如日本的三井金屬礦業(yè)株式會社、三洋電機(jī)株式會社、索尼株式會社以及日本礙子株式會社，韓國的LG化學(xué)株式會社和三星電子株式會社，還有美國的杜拉賽爾公司等。三井金屬礦業(yè)株式會社在早年的申請中JP21736998A/AP注意到了電解二氧化錳的中和條件，并發(fā)現(xiàn)在特殊的中和條件下獲得的二氧化錳中含有適量的殘留鈉，將該二氧化錳再與鋰的原始材料混合燒結(jié)，能夠改善獲得的錳酸鋰的室溫循環(huán)壽命。三洋電機(jī)株式會社基于特開平2-293538號公報中的內(nèi)容，做出了進(jìn)一步的改進(jìn)嘗試JP32215099A/AP，即在正極材料晶格的一部分用鎂或鋁所置換的尖晶石型錳酸鋰中添加并混合鈷酸鋰，文獻(xiàn)中指出通過鎂或鋁置換一部分晶格，能抑制尖晶石型錳酸鋰活性并能降低在高溫充電保存下的變差及產(chǎn)生氣體，另外，通過添加并混合鈷酸鋰，由于鈷酸鋰具有抑制與電解液反應(yīng)的作用，所以隨著增大混合量，降低氣體產(chǎn)生量及電壓降，增大容量保持率和容量恢復(fù)率。索尼株式會社在早年的申請JP29209296A/AP中使用的是傳統(tǒng)的高溫固相法，之后的一系列申請中更多的是制備摻雜的尖晶石型錳酸鋰。韓國的LG化學(xué)株式會社在申請KR20000007343A/AP、KR20010012827A/AP中提出具有摻雜原子的尖晶石型嵌入化合物作為核心粉末，將含有鋰化合物和錳化合物的混合物涂覆在核心粉末上，之后進(jìn)行燒結(jié)獲得鋰錳復(fù)合物作為陰極活性材料，發(fā)明通過將具有優(yōu)異循環(huán)性能但容量消散較小的鋰錳尖晶石化合物涂覆在其他的鋰錳尖晶石顆粒表面，可改善電池的循環(huán)性能，并減少了容量的降低。另外，比較典型的案例還有美國杜拉賽爾公司提供了一種制造富鋰的鋰錳尖晶石的改進(jìn)的方法US19950474806A/AP，即在一定的溫度下使分子式為Li Mn2O4的鋰錳尖晶石化合物與羧酸鋰反應(yīng)，反應(yīng)時間足以使所述羧酸鋰分解并形成富鋰尖晶石。

從國外申請的情況看，其技術(shù)演進(jìn)路線雖然沒有呈現(xiàn)明顯的系統(tǒng)化，但都是基于本報告第二部分指出的尖晶石型錳酸鋰的主要制備方法的基礎(chǔ)上，為改善其性能作出的不斷改進(jìn)，改進(jìn)的方法不外乎以下三種：（1）合成工藝改進(jìn)；（2）摻雜改性；（3）表面修飾。合成工藝對材料的電化學(xué)性能具有顯著的影響，它主要是因?yàn)椴煌暮铣晒に嚨玫讲牧系牧６?、形貌、比表面積、結(jié)晶性和晶格缺陷等有顯著差異，而這些因素對鋰離子的“嵌入-脫出”反應(yīng)有著決定性的影響。對尖晶石型LiMn2O4正極材料進(jìn)行摻雜的目的是增強(qiáng)尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高錳的平均氧化數(shù)，抑制John-Teller效應(yīng)。

4 結(jié)論

通過對尖晶石型錳酸鋰的制備方法相關(guān)專利申請的分析，主要結(jié)論如下：

4.1 尖晶石型錳酸鋰的制備早在20世紀(jì)70年代就已出現(xiàn)，尤其在日韓、美國、德國等一系列國家研究較早，應(yīng)用較廣，但自本世紀(jì)尤其是近幾年來，國內(nèi)對于尖晶石型錳酸鋰的關(guān)注熱度提升，申請量增長勢頭明顯。

4.2 經(jīng)國內(nèi)以及國外的案件分析情況可以看出，在尖晶石型錳酸鋰的制備方面早已不是單純地停留在單一制備方法上了，更多的是采用兩種或者以上的手段結(jié)合，取長補(bǔ)短，從合成工藝上作出了逐步的改進(jìn)；同時，為了改善尖晶石型Li Mn2O4正極材料存在的缺陷，各研究院校和企業(yè)都試圖從摻雜改性、表面修飾等方面提升其性能，以獲得更廣泛的應(yīng)用。