吳 飛，張 秋，周 銳

（銅陵化工集團(tuán) 有機(jī)化工有限責(zé)任公司，安徽 銅陵 244003）

綜合利用

回收萘法苯酐生產(chǎn)廢水中的富馬酸

吳 飛，張 秋，周 銳

（銅陵化工集團(tuán) 有機(jī)化工有限責(zé)任公司，安徽 銅陵 244003）

采用催化異構(gòu)化、堿溶、脫色、酸析、過(guò)濾等工藝處理萘法苯酐生產(chǎn)廢水，回收其中的富馬酸。考察了堿的品種、堿溶pH、活性炭加入量、酸析pH等對(duì)富馬酸產(chǎn)品外觀質(zhì)量和收率的影響。實(shí)驗(yàn)得到最佳工藝條件：采用氫氧化鈉作為堿溶用堿，堿溶pH 為6，活性炭加入量為0.5%(w)，酸析pH為 2。在此最佳工藝條件下制備的富馬酸產(chǎn)品外觀為白色，純度達(dá)到99.1%，產(chǎn)品收率為72.8%。按30 kt/a苯酐生產(chǎn)裝置計(jì)，每年可回收富馬酸660 t，年利潤(rùn)429萬(wàn)元。

苯酐；富馬酸；堿溶；脫色；酸析

苯酐生產(chǎn)工藝路線按原料不同可分為鄰二甲苯氧化法、萘法及萘、鄰二甲苯混合氧化法［1-3］。在苯酐工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢水，這些廢水富含馬來(lái)酸，可經(jīng)催化異構(gòu)化生產(chǎn)富馬酸［4-5］。富馬酸廣泛用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹(shù)脂、聚天冬氨酸、農(nóng)藥、酸味劑及氨基酸等［6-7］。

傳統(tǒng)的苯酐生產(chǎn)廢水中富馬酸回收工藝包括活性炭脫色、催化異構(gòu)化、離心過(guò)濾等工序。用傳統(tǒng)工藝處理鄰二甲苯氧化法制苯酐生產(chǎn)廢水能回收得到純度高、外觀為白色的富馬酸產(chǎn)品；而處理萘法或萘、鄰二甲苯混合氧化法制苯酐生產(chǎn)廢水時(shí)只能得到純度較低、外觀為紫紅色的富馬酸，嚴(yán)重影響其下游產(chǎn)品的質(zhì)量。這是因?yàn)閺U水中富含焦油、茚、硫茚、酚類、醌類等有色物質(zhì)，活性炭脫色很難將它們?nèi)コ?-9］，導(dǎo)致所含雜質(zhì)成分復(fù)雜，所得工業(yè)萘的純度只有95.5%。

本工作采用堿溶酸析新工藝，經(jīng)催化異構(gòu)化、堿溶、脫色、酸析、過(guò)濾等工序處理萘法苯酐生產(chǎn)廢水，回收其中的富馬酸，并考察了堿的品種、堿溶pH、活性炭加入量、酸析pH等對(duì)富馬酸外觀質(zhì)量和收率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水水質(zhì)

廢水取自銅陵化工集團(tuán)有機(jī)化工公司萘法苯酐生產(chǎn)尾氣吸收塔，其中w（富馬酸）為20%，pH約為1。

1.2 試劑和儀器

活性炭、硫脲：工業(yè)級(jí)；碳酸鈉、氫氧化鈉、氨水、硫酸：分析純。

HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋：金壇市杰瑞爾電器有限公司；YK120型攪拌器：上海翼悾機(jī)電有限公司；LC-2010HT型高效液相色譜儀：日本島津公司；PHS-2C型pH計(jì)：上海精密儀器儀表有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取200 g廢水，加入裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的500 mL三頸燒瓶中，升溫至一定溫度，加入硫脲作為異構(gòu)化催化劑，攪拌下加熱至約85 ℃，維持60 min，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后加入一定量的堿調(diào)節(jié)pH（即堿溶），過(guò)濾，向?yàn)V液中加入一定量的活性炭脫色，得到淡黃色濾液，再加入硫酸，在一定pH條件下進(jìn)行酸析，然后冷卻，過(guò)濾，得到白色晶體，干燥，得到富馬酸產(chǎn)品。

1.4 分析方法

采用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測(cè)定廢水中富馬酸的含量［10］；采用pH計(jì)測(cè)定pH；采用高效液相色譜儀測(cè)定富馬酸的純度， Lichrospher-C18型色譜柱（φ4.65 mm×150 mm×5 μm），進(jìn)樣量5 μL，吸收波長(zhǎng)254 nm，流動(dòng)相甲醇與水的體積比為65∶35，流量0.85 mL/min。以廢水中富馬酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)計(jì)算富馬酸收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿的品種對(duì)富馬酸產(chǎn)品外觀和收率的影響

在堿溶pH為6、活性炭加入量（w，下同）為1.0%、酸析pH為3的條件下，堿的品種對(duì)富馬酸產(chǎn)品外觀和收率的影響見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn)：碳酸鈉和氫氧化鈉的脫色效果較好，富馬酸產(chǎn)品均為白色；氨水的脫色效果較差，富馬酸產(chǎn)品為淡紅色，因?yàn)榘彼膲A性較弱，較難與部分有色雜質(zhì)反應(yīng)，故脫色效果差；3種堿對(duì)富馬酸產(chǎn)品的收率影響不大，均在71%左右?？紤]到碳酸鈉在使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的氣體，不利于工業(yè)生產(chǎn)，因此本實(shí)驗(yàn)選擇氫氧化鈉作為堿溶用堿。

表1 堿的品種對(duì)富馬酸產(chǎn)品外觀和收率的影響

2.2 堿溶pH對(duì)富馬酸產(chǎn)品外觀和收率的影響

在氫氧化鈉作為堿溶用堿、活性炭加入量為1.0%、酸析pH為3的條件下，堿溶pH對(duì)富馬酸產(chǎn)品外觀和收率的影響見(jiàn)表2。

表2 堿溶pH對(duì)富馬酸產(chǎn)品外觀和收率的影響

由表2可見(jiàn)：隨著堿溶pH的升高，富馬酸產(chǎn)品的外觀逐漸由紫紅色變?yōu)榈t色再變?yōu)榘咨?，收率也緩慢升高；?dāng)堿溶pH較低時(shí)，富馬酸不能完全形成鈉鹽溶解，過(guò)濾損失增加，故收率較低；隨著堿溶pH的升高，有利于富馬酸的溶解，有色雜質(zhì)被分離得更徹底，富馬酸產(chǎn)品外觀逐步變成白色；當(dāng)堿溶pH達(dá)到6時(shí)，富馬酸產(chǎn)品外觀為白色，產(chǎn)品收率最高（為72.5%）；當(dāng)堿溶pH繼續(xù)升高達(dá)到7時(shí)，富馬酸產(chǎn)品外觀仍為白色但偏暗，產(chǎn)品收率也略有下降，這是因?yàn)?，?dāng)堿溶pH由6向7轉(zhuǎn)變時(shí)，達(dá)到了富馬酸的等當(dāng)點(diǎn)［11］，反應(yīng)液顏色突變?yōu)樗{(lán)黑色，可能是因?yàn)閺U水中某種雜質(zhì)的存在發(fā)生了顏色反應(yīng)，影響了產(chǎn)品外觀。故本實(shí)驗(yàn)堿溶pH為6較適宜。

2.3 活性炭加入量對(duì)富馬酸產(chǎn)品外觀和收率的影響

在氫氧化鈉作為堿溶用堿、堿溶pH為6、酸析pH為3的條件下，活性炭加入量對(duì)富馬酸產(chǎn)品外觀和收率的影響見(jiàn)表3。

表3 活性炭加入量對(duì)富馬酸產(chǎn)品外觀和收率的影響

由表3可見(jiàn)：當(dāng)活性炭加入量為0.5%時(shí)，富馬酸產(chǎn)品的外觀為白色偏暗，但已能滿足市場(chǎng)要求；隨著活性炭加入量的增加，富馬酸產(chǎn)品外觀明顯改善，呈白色，但產(chǎn)品收率逐漸降低。綜合考慮，選擇活性炭加入量為0.5%較適宜。

2.4 酸析pH對(duì)富馬酸產(chǎn)品外觀和收率的影響

在氫氧化鈉作為堿溶用堿、堿溶pH為6、活性炭加入量為0.5%的條件下，酸析pH對(duì)富馬酸產(chǎn)品外觀和收率的影響見(jiàn)表4。

表4 酸析pH對(duì)富馬酸產(chǎn)品外觀和收率的影響

由表4可見(jiàn)：酸析pH的變化對(duì)富馬酸產(chǎn)品的外觀沒(méi)有明顯的影響；隨著酸析pH的降低，產(chǎn)品收率逐漸提高；當(dāng)酸析pH達(dá)到2時(shí)，產(chǎn)品收率基本穩(wěn)定，為72.8%，進(jìn)一步降低pH收率升高不明顯。考慮到減少酸的用量，降低成本，本實(shí)驗(yàn)酸析pH為2較適宜。

2.5 富馬酸產(chǎn)品的液相色譜分析結(jié)果

在氫氧化鈉為堿溶用堿、堿溶pH為 6、活性炭加入量為0.5%、酸析pH為 2的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，制備得到外觀為白色的富馬酸產(chǎn)品，富馬酸產(chǎn)品的液相色譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：本實(shí)驗(yàn)制備得到的富馬酸產(chǎn)品中雜質(zhì)成分及含量均較少，富馬酸產(chǎn)品純度達(dá)到99.1%。

圖1 富馬酸產(chǎn)品的液相色譜圖

3 經(jīng)濟(jì)效益分析

對(duì)萘法苯酐生產(chǎn)廢水進(jìn)行富馬酸回收，不僅可以明顯降低廢水中COD的排放量，減輕環(huán)境污染，而且可以回收高價(jià)值的富馬酸，降低廢水處理成本，具有較好的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

按照30 kt/a萘法苯酐生產(chǎn)裝置計(jì)算，每年可回收富馬酸660 t。以白色富馬酸市場(chǎng)價(jià)格8 500元/t計(jì)，生產(chǎn)成本2 000元/t，年利潤(rùn)約429萬(wàn)元。

4 結(jié)論

a）采用催化異構(gòu)化、堿溶、脫色、酸析、過(guò)濾等工藝處理萘法苯酐生產(chǎn)廢水，可回收其中的富馬酸。最佳工藝條件：采用氫氧化鈉作為堿溶用堿，堿溶pH 為6，活性炭加入量為0.5%，酸析pH為 2。在此最佳工藝條件下制備的富馬酸產(chǎn)品外觀為白色，純度達(dá)到99.1%，產(chǎn)品收率為72.8%。

b）按照30 kt/a萘法苯酐生產(chǎn)裝置計(jì)算，每年可回收富馬酸660 t，年利潤(rùn)約429萬(wàn)元。具有較好的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

［1］ 郝立勇，杜江山，齊永秀，等. 自生產(chǎn)苯酐廢水中提取富馬酸工藝技術(shù)［J］.山東化工，2003，32（1）：6 - 7.

［2］ 李明，李玉芳. 鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及國(guó)內(nèi)市場(chǎng)分析［J］.乙醛醋酸化工，2012（9）：16 - 20.

［3］ 張斌，程海，劉寶勇.淺析苯酐生產(chǎn)工藝［J］. 甘肅科技，2013，29（20）：28 - 29.

［4］ 崔小明.苯酐生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)分析［J］.當(dāng)代石油化工，2013（5）：27 - 33.

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［7］ 李學(xué)坤，張坤，高振.富馬酸的合成與應(yīng)用［J］.現(xiàn)代化工，2005，25（1）：81 - 84.

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［9］ 左衛(wèi)雄，劉雅妮，趙忠強(qiáng).從苯酐廢水中回收富馬酸的方法：中國(guó)，103553899A［P］.2014 - 02 - 05.

［10］ 國(guó)家飼料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心. NY/T920—2004 飼料級(jí)富馬酸［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004.

［11］ 張麗君，王翼卿，田育樂(lè).離子交換—酸堿滴定法測(cè)定富馬酸及其鈉鹽混合物各組分的含量［J］.南京化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1995，16（3）：40 - 44.

（編輯 祖國(guó)紅）

Recover of Fumaric Acid from Wastewater in Phthalic Anhydride Production by Naphthalene Method

Wu Fei, Zhang Qiu, Zhou Rui
（Organic Chemical Co. Ltd., Tongling Chemical Industry Group Corporation, Tongling Anhui 244003, China）

The wastewater in phthalic anhydride production by naphthalene method was treated to recover fumaric acid by the processes of catalytic isomerization，alkali dissolution，decolorization，acid precipitation，f ltration，and so on. The factors affecting the quality and yield of the product were studied. The optimum process conditions obtained through experiment are as follows: Using sodium hydroxide for alkali dissolution，pH 6 for alkali dissolution，activated carbon dosage 0.5%（w），pH 2 for acid-precipitation. Fumaric acid prepared under the optimum conditions is a white product with 99.1% of the purity and 72.8% of the yield. With a 30 kt/a phthalic anhydride production device，660 t of fumaric acid can be recovered with 4.29×106yuan of prof t per year.

phthalic anhydride；fumaric acid；alkali dissolution；decolorization；acid precipitation

X703.1

A

1006 - 1878（2015）02 - 0174 - 03

2014 - 10 - 08；

2014 - 11 - 28。

吳飛（1986—），男，安徽省安慶市人，碩士，工程師，電話 15105625950，電郵 wufei8611@163.com。